Joule: 合金负极用于固态电池所面临的机遇与挑战

编审：Thor，Dysonian

固态电池（SSB）是一种可以提高安全性和能量密度的下一代电池技术，但可靠地进行高容量电极材料的集成以实现高能量并兼具长效循环特性仍然是一个挑战。可与锂进行合金化的负极材料，如硅、锡和铝，具有高容量，可以用于生产高能电池。与其他负极竞争者和电池系统（例如固态结构中的锂金属或液体电解液电池中的合金）相比，合金负极在固态电池中的应用可能可以提供更多的机械性方面的优势。

近日，Joule上发表了一篇题为“The promise of alloy anodes for solid-state batteries”的观点文章。研究者讨论了用于固态电池的合金负极材料的关键优势，包括避免了锂金属负极中观察到的短路和更好的固体电解质界面膜的化学机械稳定性。进一步讨论了合金负极基固态电池中的开放研究问题和挑战，目的是促进对固态结构中合金负极材料的理解和控制，以使其走向商业应用。

（1）讨论了用于固态电池的合金负极材料的关键优势，包括避免了锂金属负极中观察到的短路和更高的固体电解质界面膜的化学机械稳定性。

（2）讨论了合金负极基固态电池中的开放研究问题和挑战，目的是促进对固态结构中合金负极材料的理解和控制，以使其走向商业应用。

图1 与其他电池化学相比，基于合金负极的SSB的能量指标分析。

(A)具有不同负极的固态和液态电池的预测能量密度(Wh L^-1) 和比能量 (Wh kg^-1)：石墨、锂和合金材料（硅、锡和铝） . 对于合金负极，圆圈代表电极结构中包含SSE材料的复合电极，而三角形代表纯合金负极材料作为电极。所有电池都假设与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)复合正极配对，SSB电池假定40 vol%的正极结构包含SSE材料，并且SSE的厚度为20 μm。LLZO, Li₇La₃Zr₂O₁₂; LPSC，Li₆PS₅Cl。

(B)用于能量计算的SSB的示意图。@ Elsevier

能量指标

研究和开发基于合金负极的SSB的主要动力是它们具有预测的高能量密度和比能量。图1 A显示了各种不同固态和液态电池组的理论能量密度和比能量值。这些计算值将不同的负极与高容量LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811) 复合正极配对，使用1.1的 N/P（负极与正极）比，并考虑了集流体、隔膜和电极的质量和体积，但没有考虑外包装。图1B是用于能量指标计算的电池示意图，其中固体电解质（SSE）材料包含在正极复合材料中，20 μm厚的隔膜在某些情况下会包含在负极复合材料中。

这些指标表明，基于合金负极的SSB超过了传统锂离子电池的能量密度和比能量，可以接近锂金属电池的能量密度，但材料和复合电极加工的细节在负极、隔膜和正极中起着重要作用，可以显著影响这些值。此外，与锂离子电池相比，还有更多的SSB的能量优势没有体现在图1A中，例如双极堆叠电极，其中正极和负极涂在同一集流体的两侧。这可以减少集流体和包装的体积，与图1中的估计值相比，这将大大提高SSB的能量密度，图1中没有考虑到这种影响。最后一点，图1中的预测指标假设N:P比为 1.1，这与在SSB的研究中广泛使用厚合金负极箔（如铟）存在很大差别，其主要目的是充当对电极同时避免了使用锂金属电极的困难。如此厚的箔片具有很大的多余容量，这使得与具有实际N:P比的电池进行电化学比较是不可能的，图1所示的能量优势仅在使用更薄的合金负极时才会出现。

图2 在SSB中使用合金负极的机械优势和挑战

(A) 合金负极或锂金属负极在液体电解质环境中的示意图，以及潜在的优势和挑战。

(B) 固态电池中使用的合金负极示意图。

(C) 固态电池中使用的锂金属负极示意图。@ Elsevier

固体电解质中间相（SEI）

使用液态电解液的锂离子电池中的SEI是一种由于液态电解液在低电极电位（<~1 V vs Li/Li⁺）下由于电化学不稳定性而在负极表面生长的薄膜。在具有石墨负极的锂离子电池中，SEI膜的厚度为10-50 nm并在电荷转移过程中起重要作用。用于液体电解液的合金负极因加速SEI生长而臭名昭著，这会消耗Li⁺和电解质溶剂，导致高电池阻抗和最终的电池失效（图2A）。由于锂化/脱锂过程中合金颗粒表面尺寸的周期性变化，会发生过度的SEI生长，这会破坏已经形成的SEI 并暴露新的表面供SEI生长。旨在缓解液体电解液电池这一问题的改性手段主要涉及制造中空或复合合金结构，这些结构可以适应体积变化，同时保持大致恒定的外表面尺寸。然而，这种结构会导致振实密度和能量密度的降低。

SSB的全固态性质呈现出完全不同的界面动力学：在合金活性材料和SSE之间的界面处，SSE在体积变化期间不会流动以持续润湿合金材料表面，因此这与液体电解液中的合金相比，将导致更少的SEI形成（图2B）。此外，SSE中SEI形成过程中的化学和结构转变与液体电解液体系是完全不同的，并且一些SSE在低电位会形成动力学稳定的界面相。这些结果表明，在没有复杂的活性材料结构的情况下，在固态环境中实现合金负极的稳定长期循环可能更容易。

与锂金属的比较：短路和界面接触损失

锂金属负极因其高比容量和机械刚性的SSE可以防止有害的锂丝或枝晶生长的理论而受到极大关注。虽然在理解和改进SSE界面处的锂电沉积/剥离行为方面已取得了重要进展，但锂丝生长和界面接触损失这两个问题仍然存在。通过SSE 生长的锂丝在电池中形成短路是特别隐蔽和普遍的（图2C）；这个过程尚未被完全了解，但被认为涉及SSE的破裂，然后锂会填充裂缝。还检测到细丝沿晶界生长并穿过SSE内的孔隙。同样，在剥离过程中锂和SSE之间的接触损失难以避免，并且这会引起高的局部电流密度来加速锂丝生长。使用“寄主（host）”材料（如合金或石墨）来容纳锂可以绕过SSB中锂金属丝生长和界面接触损失的问题，因为寄主为锂插入/拔出提供了稳定的位点，同时保持物理/电接触并防止锂枝晶生长。

除了纯合金负极的好处之外，许多研究表明使用合金来影响和控制锂金属负极的锂沉积/剥离动力学具有积极影响；研究者强调这些研究集中在锂金属负极上，并且只使用最少的合金材料来试图改善锂金属的行为。例如，碳复合材料中包含的银颗粒被用作锂的固态沉积电极可经历数百次循环。镁等其他合金金属表现出高锂扩散率（表1)，这已被证明可用于确保在锂剥离过程中向界面提供足够的锂以防止形成空隙。

表1 各种锂合金材料的电化学、体积变化和迁移性质 @Elsevier

图3 电解质厚度和合金负极体积分数对电池能量的影响

(A) SSB的比能量 (Wh kg ^-1) 和 (B) 能量密度(Wh L^-1) 作为电解质厚度和负极中活性材料体积分数的函数。电池由硅活性负极材料；负极、正极和隔膜中的Li₆PS₅Cl SSE和 NMC-811 活性正极材料组成，正极中负载有60 vol%的活性材料@Elsevier

如图3所示，使用合金（或其他）负极的实际SSB需要薄的SSE隔膜来实现高比能量和能量密度；以20 μm为目标，进一步减薄是有利的。然而，绝大多数SSB的研究都使用更厚的SSE片（0.5-1 毫米）。这种薄隔膜可能对电极体积变化表现出不同的化学机械响应。因此，需要进行研究以了解在合金负极的极端和可能不均匀的体积变化期间，在各种机械约束条件下此类隔膜的机械稳定性。

电子/离子传输和电极/电池设计

SSB电极设计的一个关键方面是电极内需要离子和电子传输路径，以支持足够的离子/电子传输速率，从而实现快速充电和放电。美国能源部的长期快速充电目标是在7.5分钟内提供200英里的电动汽车续航里程。SSB中缺乏液体电解液意味着电极结构中必须包含固体离子传导相或者电极内的活性材料和/或其他相必须表现出足够高的离子扩散速率。研究文献中开发的许多SSB电极（负极和正极）由活性材料、SSE材料和潜在的其他添加剂（粘结剂或电子导电添加剂）的混合物组成。许多合金负极的一个优点是它们本质上是导电的，因此不需要导电添加剂。然而，离子传导可能是一个更大的问题。虽然许多高度锂化的金属表现出相对较高的锂扩散率（见表1），但高能量密度电池（3-4 mAh cm^-2）所需的活性质量负载可能需要相当厚的电极，这可能需要将SSE材料结合到电极复合材料中以实现高充电/放电速率。在电极复合材料中加入非活性SSE材料会降低体积存储容量，这对于负极和正极复合材料都是一个问题。 图3 A和3B 显示了计算的硅基SSB的比能量和能量密度与负极复合材料中的硅体积分数（以及SSE隔膜厚度）的函数关系。 能量密度比比能量更受负极活性材料体积分数的影响。

SEI 生长

与液体电解液相比，固-固电化学界面在减少合金负极界面过度SEI生长方面可能具有优势，这是在SSB中使用合金负极的优势。虽然这可能是真的，但对与合金负极接触的SSE的中间相结构、化学和演变的了解仍十分有限。近年来，SSB 领域在了解各种SSE材料的还原不稳定性方面取得了重大进展，以及通过界面相的电子传导对进一步生长程度的影响也已得到充分证明。然而，这些努力主要集中在锂金属/SSE界面上，锂金属的电极电位比合金低，这可能有助于在界面处形成不同的相。这些因素对合金电极的电化学行为和稳定性的影响仍需要进一步研究。

合金极具吸引力的锂存储容量长期以来一直在推动将它们纳入高能量、耐用的可充电电池的负极选项。最近已开始在传统的液态锂离子电池中取得成果，其中经加工的合金材料正在以越来越多的分数被加入以提高储能能力。然而，动态合金/液体电解液界面的基本特征在实现合金负极的长期循环稳定性方面产生了重大障碍。由于固-固电化学界面的不同性质，为具有合金负极的固态电池提供了实现长期稳定性和高能量密度的可能性。即使可能开发出使用锂金属负极的高能 SSB，基于合金负极的SSB仍然具有吸引力，因为它们具有比石墨负极更好的抗短路性、长期稳定性的潜力以及更好的能量指标。然而，为了实现这一目标，需要开展基础和应用方面的工作来促进对SSB中合金材料演变的理解和控制。鉴于对改进的储能解决方案的巨大需求以及可能受益于不同电池化学的各种应用，开发基于合金负极的SSB似乎是当务之急。

J. A. Lewis, K. A. Cavallaro, Y. Liu, M. T. McDowell, The promise of alloy anodes for solid-state batteries. Joule 2022.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.016

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