编审：Thor，Dysonian

同时利用阳阴离子氧化还原的富锂锰基（LMR）型正极材料可以显著提高电池的能量密度。然而，这种材料往往伴随着严重的电压衰减问题，这会导致持续的能量损失并阻碍其商业化，而导致这种现象的内在因素仍然是一个谜。近年来，学界已经建立了几种经典的电压衰减理论，包括过渡金属（TM）迁移、TM价态还原和不可逆相变，但衰减总归于晶格氧的热力学不稳定性和氧气释放。之前的研究工作通常寻求多种解决方案来提高晶格氧的稳定性，但这些策略的有效性有限，使得这个问题至今尚未解决。

近日，Nature上发表了一篇题为“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”的文章。研究者利用原位纳米级相干X射线衍射成像技术，揭示了在电池运行过程中纳米应变和晶格位移的不断累积。这种效应是结构退化和氧损失的驱动力，会引起LMR正极中电压的快速衰减。通过进行跨越原子结构、初级粒子、多级粒子和电极水平的微观到宏观尺度的表征，表明LMR正极的异质性不可避免地会导致有害的相位移/应变，这是常规掺杂或包覆方法无法消除的。因此，研究者提出了介观结构设计作为减轻晶格位移和不均匀电化学/结构演变的策略，从而实现稳定的电压和容量曲线。这项研究指出了晶格应变/位移在引起电压衰减方面的重要性，并将进一步释放LMR正极材料大规模商业化的潜力。

1. 利用原位纳米级相干X射线衍射成像技术，揭示了在电池运行过程中纳米应变和晶格位移不断累积。这种效应是结构退化和氧损失的驱动力，会引起LMR正极中电压的快速衰减。

2. 通过多尺度表征和DFT计算，发现由非平衡结构动力学引起的晶格位移/应变是电压衰减的驱动力。因此，纳米级应变演化为氧释放和TM迁移的起源提供了合理的解释，从而统一了以前的电压衰减理论。

图1 LMR正极的电化学曲线和初始结构。a，LMR正极的X射线衍射图和Rietveld精修结果。b，LMR正极在2.0-4.8 V电压范围内在0.1C倍率下的充放电曲线。c，高分辨率TEM图像，显示LMR正极的原子排列。d , c的放大图像。规则的“亮-亮-暗”排列被确定为Li₂MnO₃区域，其特征在于众所周知的蜂窝状Li-Mn排列。LiTMO₂被识别为在亮点列中没有明显的暗点。e , LiTMO₂和Li₂MnO₃的结构示意图。@ Springer Nature

要点：

1. 通过经典的溶胶-凝胶法合成了具有代表性的Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂ LMR正极（图1a）。

2. 利用球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）可以直接观察LiTMO₂和Li₂MnO₃区域的空间分布（图1c-e）。这种典型的层状结构由两种类型的亮点排列组成，LiTMO₂三维地结合到Li₂MnO₃晶格中，没有明显的相界，表明这两个相是随机混合的并且是共享共格的晶格结构。

3. LMR正极的电化学曲线显示出273 mAh g^-1的高放电容量，但在循环过程中同时显示出快速的电压衰减和容量损失（图1b）。此外，从第一个充电曲线观察到不同电压范围的两个不同的电化学阶段，第1阶段与Ni和Co 离子氧化相关的LiTMO₂的激活有关。在超过4.47 V 的平台电压下，第2阶段对应于Li₂MnO₃的激活，其中晶格氧被氧化，通常伴随着氧释放。

图2 LMR初级粒子的应变演变及其与氧释放的关系。a-l， ( a ) 应变场中 3D LMR粒子的原位BCDI图像，在3.2 V (OCV) ( b )、3.75 V ( c )、3.90 V ( d )、3.99 V ( e ) 、4.09 V ( f )、4.25 V ( g )、4.38 V ( h )、4.43 V ( i )、4.46 V ( j )、4.49 V ( k ) 和 4.51 V ( l )。压缩应变和拉伸应变分别用蓝色和红色表示。每个状态下的应变演变由切片沿y轴的空间位置详细说明。m, LMR初级粒子的原位差分电化学质谱测试。n，施加拉伸应变时Li₂MnO₃和Li_1.5MnO₃中O空位的形成能。o，晶格应变对O释放影响的示意图。@ Springer Nature

要点：

1. 布拉格相干X射线衍射成像（BCDI）能够可视化电极材料中的结构、形态和晶格应变信息，进行原位BCDI测量以监测晶格位移并分析LMR一次颗粒在电化学反应过程中的应变演化（图2）。

2. 原位BCDI测试数据表明，最初的锂脱出主要发生在LiTMO₂区域并导致局部的晶格扩展。晶格膨胀部分受到惰性Li₂MnO₃的限制，导致纳米级的拉伸应变。同时，拉伸应变优先发生在颗粒表面附近。随着锂的连续脱出，拉伸应变逐渐积累并延伸到颗粒内部（图2e-h）。在阶段1（4.43 V）结束时，几乎所有的LiTMO₂都完全脱锂，氧层之间的静电排斥达到最大值，导致整个颗粒存在拉伸应变（图2i）。因此，经历这种不均匀的Li浓度和累积的拉伸应变会严重影响复合LMR正极的结构稳定性，这可能会引发Li₂MnO₃的分解。

3. 有趣的是，晶格应变演化在进入阶段2时发生逆转。拉伸应变在4.46 V时开始降低（图2j），这被认为是Li₂MnO₃区域被激活和氧释放开始的起始电压。这一结果进一步得到了原位差分电化学质谱（DEMS）测试的验证（图2m）。在第2阶段，总拉伸应变随着氧气释放而逐渐降低（图2k，l）。

4. 基于以上结果建立了晶格应变演化和氧气释放之间的相关性。两个区域的不均匀电化学动力学导致共格晶格中存在全局拉伸应变和Li⁺浓度的巨大不均匀性，这将加速Li₂MnO₃的分解并引发氧气释放。氧气释放后，受限的晶格膨胀松弛，进而导致晶格应变降低。

图3 用于研究LMR正极结构演变的多尺度X射线衍射技术。a，本工作中使用的多尺度X射线衍射(XRD)技术示意图。b，LMR正极在充电和放电（Dis）过程中对（003）峰的Debye-Scherrer环的原位CMCD。C, 在不同电位下测量的LMR 正极的非原位HEXRD。*标记的峰来自聚四氟乙烯粘合剂。@ Springer Nature

要点：

1. 进行多长度尺度的系统结构表征以研究第一个循环期间的LMR结构演变（图3a），并将晶格位移/纳米应变与电化学反应联系起来。原位相干X射线多晶衍射（CMCD）技术首次应用于监测循环过程中的极微小的LMR相演化，提供了介于宏观和微观视图之间的独特观察，并填补了传统X射线衍射和BCDI之间的空白。

2. CMCD结果表明在第一次充电期间，LMR正极中的晶格膨胀不均匀（图3b）。在第一阶段（低于4.472 V），由于周围的非活性Li₂MnO₃，晶格膨胀受到部分限制，仅呈现一个衍射环，两个区域的这种不均匀结构演变是在BCDI图像中观察到的拉伸应变的主要原因。随着拉伸应变逐渐达到极限，Li₂MnO₃区域与施加的晶格应变和Li⁺浓度不平衡，随后引发Li₂MnO₃分解。受限的晶格膨胀随着Li₂MnO区域的激活而自然释放，导致拉伸应变松弛。

3. 进行高能原位和非原位X射线衍射以研究宏观结构演变（图3c）。发现一系列峰的变宽和减弱主要与c轴有关，例如（003）、（104）、（107）和（108）峰。取向峰展宽是由于在充/放电期间主要沿c轴发生不均匀的晶格畸变，这进一步证实了应变演变源于LMR正极的异质性。

图4 原子级TEM、3D 电子衍射和由EELS的化学价态分析。a，充电至4.47 V的LMR正极的低倍率TEM图像。b，LMR颗粒体相区域的放大图像。c，LMR表面的高分辨率TEM图像。d, 3D-rED的数据收集过程示意图。e，沿LMR正极的a* 轴的倒易晶格。f , e中所选区域的放大图像。g，脱锂样品（4.5 V）在一定旋转角度下的SAED图像。h , 充电至4.8 V的LMR正极的低倍TEM图像。i , j , 充电至4.8 V的LMR正极的O K edge ( i ) 和 Mn L_2，3 edge的EELS线扫描 ( j )，Mn–L₃/L₂的2D EELS映射。由红色和海军蓝着色的高值和低值分别对应于Mn的较低和较高价态。@ Springer Nature

要点：

1. 通过原子级TEM的观测发现，在4.47 V下层状结构虽然得以保持，但存在明显的表面和体相晶格位移，这些位移主要发生在具有恒定晶格扭曲的表面上（图4a-c)，这可归因于集中的表面应变。

2.具有典型层状结构、弱Li₂MnO₃反射和对应于尖晶石晶格的新反射的选区电子衍射（图4g），这验证了严重的晶格应变触发了TM迁移和结构从层状相到尖晶石相的转变，这与CMCD捕获的结构演化一致。

3. TEM与EELS结合用于精确探测完全脱锂样品（4.8 V）的结构和化学态变化(图4h-k)。具有尖晶石和岩盐相的表面层的清晰重构提供了TM迁移和氧气释放后不可逆相变的直接证据。氧气释放主要发生在表面附近，在初始充电期间应变演变最为剧烈，这证实了应变积累是氧气释放的根本原因。二维EELS映射进一步显示了整个颗粒中Mn的化学价态变化（图4k)，其中表面重构层显示出比体相更低的Mn化合价，这表明Mn氧化态随着表面附近TM的迁移和氧释放而降低。

图5应变产生和氧释放以及过渡金属迁移的相关性示意图。LiTMO₂和Li₂MnO₃在纳米尺度上共享一个共格晶格，但由于不同的氧化还原化学性质而表现出不同的电化学活性。最初的锂拔出主要发生在LiTMO₂中，并导致局部晶格膨胀。晶格膨胀部分受到惰性Li₂MnO₃的限制，导致纳米级的拉伸应变。累积的拉伸应变严重影响复合LMR正极的结构稳定性，可能引发Li₂MnO₃区域的分解、氧释放和过渡金属(TM)迁移。Li₂MnO₃的活化和氧释放在高电压下依次释放晶格应变。@ Springer Nature

要点：

1.通过多尺度表征和DFT计算，发现由非平衡结构动力学引起的晶格位移/应变是电压衰减的驱动力。因此，纳米级应变演化为氧释放和TM迁移的起源提供了合理的解释，从而统一了以前的电压衰减理论。 

2. 应变引起的结构退化如图5所示。通常，两个区域的不同电化学反应性但一致的晶格结构构成晶格应变的先决条件。LiTMO₂活化增加了局部静电排斥并具有晶格膨胀的趋势。相比之下，由于Li₂MnO₃区域的非活性氧氧化还原，它们的晶格膨胀受到部分限制，导致严重的纳米级应变和晶格位移。晶格应变从颗粒表面开始，随着连续脱锂逐渐延伸到体相，并在LiTMO₂完全脱锂时达到峰值。这些极端应变会导致结构不稳定，并引发Li₂MnO₃分解并释放氧气。当Li₂MnO₃被激活时，施加的晶格膨胀自然释放，拉伸应变同步松弛。同样，氧气释放也明显降低了TM迁移能垒，导致不可逆的相变。这种应变演化会在长期循环中不利地累积，并不可避免地导致结构退化和快速电化学衰减。

本文发现具有不同电化学活性的异质复合结构会导致LMR正极中的晶格应变。这解释了为什么后处理（例如表面工程方法）对电压衰减无效。为了解决这个问题，实际解决方案必须解决LMR正极中的异质结构及其不同的电化学活性，这需要从根本上考虑成分设计或局部结构调节。改变O3型LMR正极中的介观结构一直具有挑战性，因此研究者试图避免O2型LMR正极中具有均匀原子排列的复合结构。因此，基于O2型的正极中一致的的电化学活性避免了应变的产生，抑制氧气释放并在稳定的电压下实现增强的电化学性能，这证明了解决晶格应变对于解决电压衰减这个长期存在的问题至关重要。

Liu, T., Liu, J., Li, L. et al. Origin of structural degradation inLi-rich layered oxide cathode. Nature 606, 305-312 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04689-y

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