Nature energy: 钙钛矿太阳能电池

编审：Thor，Dysonian

金属卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSC) 因其优异的光电性能和低廉的制造成本引起了人们极大的关注，但是要实现它的商业化，PSC还需要能够经受住其他因素的考验。通过将钙钛矿材料、电荷传输材料和界面层的优化，PSC的运行稳定性有了很大的提高；但关键功能层之一的背面电极，仍然非常容易失效，这限制了高效PSC的整体耐用性。

银（Ag）和铝（Al）是常用的背电极，然而，它们往往会与钙钛矿中迁移的卤化物阴离子发生反应，形成电阻化合物，例如 AgI和AlI₃。此外，贵金属的使用价格昂贵，对真空和温度的要求也更加严格，这将大大增加制造成本。为了抑制钙钛矿和金属原子之间的相互作用，引入一层薄的缓冲层来分离它们而不阻碍电荷传输，这是一种成功的策略。

近日，权威期刊Nature Energy上发表了一篇题为“In situ growth of graphene on both sides of a Cu–Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability”的文章。本文设计了一种由原位生长的双面石墨烯稳定的铜镍（Cu-Ni）合金复合电极。Cu–Ni是通过化学气相沉积制备高质量石墨烯的理想基材，同时保护器件免受氧气、水和内部组件之间反应的影响。在孔径面积分别为0.09和1.02 cm²的情况下，所得器件的功率转换效率分别为24.34%和20.76%。这些设备显示出更好的稳定性：在85°C和85%的相对湿度下进行1440小时的湿热测试后，仍旧保持了初始效率的97%；在连续 1太阳光照下，在最大功率点跟踪5000 小时后，其初始效率的95%保持不变。

1. 设计了一种由原位生长的双面石墨烯稳定的铜镍（Cu-Ni）合金复合电极；

2. 在半导电器件和CNG电极的界面上还引入了一层改性粘合剂层，以改善欧姆接触。

1 电荷转移系统中的阳离子无序

图1.通过光学显微镜和拉曼光谱对CNG复合电极石墨烯的质量和层数进行了表征。a–c，CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的光学显微镜图像；d–f，CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯最大值一半处二维峰全宽的拉曼映射；g–i，CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的I_2D/I_G；@ Springer Nature

要点：

1. 光学显微镜图像如图1a-c所示，在使用CH ₄作为碳源，不同流速下时， CNG-5和CNG-15上的石墨烯层分别形成不均匀的单层和共存的单层和双层。相比之下，在CNG-10上观察到均匀的单层石墨烯；

2. 结合~1584 cm⁻¹处2D峰和G峰的强度比（I_2D/I_G），如图1g–i所示，可以推断CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的层数，CNG-5形成了不连续的单层石墨烯薄膜，CNG-10形成了单层石墨烯，CNG-15 形成了不均匀的双层。

图2.孔径面积为0.09和1.02 cm²的PSC的结构和性能。a，CNG-10器件的横截面SEM图像；b，正向扫描下孔径面积为0.09 cm²的CNG和Ag器件的J-V 曲线；c，d，J-V曲线(c)和相应的瞬态光电压结果，(d)为1.02 cm² 的CNG器件，该器件具有GN 与EVA的不同质量比以及改性粘合剂层；e，f，EVA中具有1.6 wt% GN (e)和2.4 wt% (f) GN的G峰拉曼图；@ Springer Nature

要点：

1. 在组装集成器件之前，首先展示了工作中使用的钙钛矿薄膜的高质量，其显示了约650nm厚度的微尺度晶粒尺寸（图2a），显示了CNG装置的横截面SEM图像，乙烯醋酸乙烯酯（ethylene vinyl acetate，EVA）太薄，无法区分，因此可以实现高效的载波隧道。

2.图2b显示了在正向条件下集中不同电极的PSC 的J-V 曲线，CNG-10 器件的PCE为24.34%，孔径为0.09 cm²，与Ag器件相当（最佳 PCE = 24.65%），CNG-5和CNG-15器件的较差性能可归因于石墨烯质量较低，导致 HTM-电极界面处的电荷积累。

3.测量了瞬态光电压衰减以分析器件中的电荷载流子动力学（图2d），2.4%器件瞬态光电压的快速衰减表明电荷载流子寿命比1.6%器件更短，这可能与GN的聚集有关。

4.通过拉曼光谱表征GN在EVA中的分布（图2e，f）；在GN含量为2.4 wt%的EVA中红色区域表示的GN明显聚集，这可能会导致更高浓度的缺陷，从而在界面处造成额外的非辐射损耗。

图3.CNG电极的稳定机理。a，老化后的Ag和CNG-10器件的GC-MS峰面积。RH,相对湿度；b，Cu、Cu-Ni和CNG-10电极在 NaCl 溶液（3.5 wt%）中的 Tafel 曲线；c，d，I⁻在老化的Ag（c）和CNG（d）装置中的空间分布；e，f，Ag^- (e)和Cu^- (f) 在老化的Ag和CNG器件中的空间分布。@ Springer Nature

要点：

1.为了研究CNG电极在器件中的封装效应，进行了气相色谱-质谱（GC-MS）分析（图3a），以比较在85°C和85%相对湿度的空气中老化500小时后从Ag和CNG-10设备中逸出的挥发性产物。CNG装置除了NH₃和NO之外没发现任何挥发性产物，而Ag装置检测到多种产物，GC-MS结果表明，CNG装置具有优越的湿热稳定性。

2. 为了研究CNG电极的电化学腐蚀，测量了Cu、Cu–Ni和CNG-10的Tafel曲线（图3b）。与Cu相比，Cu–Ni阳极部分的腐蚀电流较低，这意味着由于与Ni合金化，腐蚀速度较慢。CNG-10样品，表现出更高的耐化学腐蚀性，这不仅是由于水和氧的阻隔，还由于离子迁移速度降低，从而引发氧化和还原。

3. 显然，老化的Ag装置中的 I^-（图3c）和 Ag^-（图3e）已经迁移到整个设备。相反，老化的CNG-10器件中的I^-（图 3d）和Cu^-（图 3f）几乎局限于它们的原始层。

图4. CNG电极对器件的稳定作用。@ Springer Nature

要点：

1. 所有封装器件均在连续1次日光照射下进行测量；CNG-10装置在5000小时后保留了其初始PCE的95%，而SG、Au和Ag装置的PCE在约2500、1750和1250小时后分别下降到其初始PCE的59%、47%和31%（图4）。

2. 与CNG装置相比，SG装置的运行稳定性较差，这可能是由于重叠喷涂石墨烯中存在大量孔隙，从而降低了抑制组分迁移的效果。EVA层也包含在SG设备中。 因此，CNG装置运行稳定性增强的主要原因是CNG电极。

本文为PSC开发了一种复合电极，确保在设备长期运行期间高效、稳定地收集电荷。使用Cu–Ni合金作为基底来简单调节WF，以及在两侧原位生长石墨烯的强势垒。在半导电器件和CNG电极的界面上还引入了一层改性粘合剂层，以改善欧姆接触。预计这项工作将为设计电极以提高PSC的稳定性开辟新的途径。

Lin, X., Su, H., He, S. et al. In situ growth of graphene on both sides of a Cu–Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01038-1