Nature Sustainability：细谈富锂材料中的氧氧化还原理论机制

编审：Thor，Dysonian

富锂层状氧化物是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者，与传统的过渡金属（TM）氧化还原一样，其可以获得额外的氧氧化还原活性以提供更高的容量。然而，这种额外的容量是有代价的，电极通常会出现大的电压滞后，动力学迟缓和循环中电压下降的情况。这种情况直接导致在氧氧化还原过程中发生结构紊乱，包括：（1）阳离子（TM）无序，如TM_Li-V_M反位缺陷对；（2）阴离子无序，如氧空位（V_O）。另外有研究表明氧氧化还原和局部键重排之间存在持续反馈，高度局部非键合的O 2p（O 2p NB）状态的耗尽被认为会导致氧不稳定，违反"八偶体规则"，因此氧化的氧倾向于形成补充共价键以实现自稳定。这种动态结构-电化学关系的复杂性表明与动态无序相关的局部键合重组和由此产生的氧氧化还原活性背后有着密切的相互作用。

近日，Nature Sustainability上发表的一篇题为“A theoretical framework for oxygen redox chemistry for sustainable batteries”的文章，提出了一个将结构无序、键合重排和氧氧化还原化学联系起来的理论框架，为减轻阴离子氧化还原阴极局限性的策略提供信息。

1、提出了一个适用于广泛的层状氧化物的结构无序性、键共价性和氧氧化还原化学三要素的理论框架；

2、结构无序通过促进氧共价键的形成来稳定氧的氧化还原，以利于电化学可逆性；

3、氧二聚体在晶格结构内自由移动，是结构稳定性差的关键因素。

1 电荷转移系统中的阳离子无序

图1. a，充电状态下，在Li_2-xMnO₃中与Mn_Li,octa形成有关的键合重排。b，Na₀[Mg_1/3Mn_2/3]O₂的Mn_Li,octa的松弛结构。c，与带状上层结构的Na₀[Li₀Mn_0.8]O₂的面内阳离子迁移有关的键合重排。d,e，与O-O二聚体(d)和Mn-O π杂化(e)相关的氧电子结构的变化。f，由于阳离子无序导致的氧氧化还原态的电子重组的示意图。@Springer Nature

要点：

1、首先作者探究了在没有结构无序的情况下层状TM氧化物的充电过程，发现三种代表材料（如Li₂MnO₃、Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂、Na_2/3[Mg_1/3Mn_2/3]O₂）在没有结构无序的情况下，O-O和Mn-O键长在充电过程中会略微减小（图1a：i→ii）。

2、然而，阳离子无序的存在可以通过使氧的配位环境多样化来解除对键重排的限制。如图1a（ii→iii）所示，阳离子迁移产生单配位（或悬空）氧离子，具有高键合重排自由度，阳离子无序可以根据环境协调产生氧二聚体，这一现象在钠电材料中也普遍存在（图1b,c）。那么不形成二聚体的其他悬空氧离子该如何键合？作者发现其倾向于与配位的Mn离子形成短的共价键（图1a：iii，iv）。

3、同时作者研究了构成短Mn-O共价键（1.65 Å）的氧的电子结构的变化，发现在阳离子无序化后，在费米能级之上出现了一个新状态，归因于Mn 3d-O 2p π*状态的发展（图1e）。

4、氧周围的电子重组会导致态密度DOS中的整体电荷重新分布（图1f），这一发现意味着悬空氧的共价键形成部分补偿了电极中其他氧的氧化，可以提高整个材料系统的稳定性。

2 Mott-Hubbard系统中的阳离子无序

图2. a,b，在Li_0.5RuO₃(a)和Li_0.5IrO₃(b)中与M_Li,octa形成相关的键合重排。c,d,在Li_0.5RuO₃(c)和Li_0.5IrO₃(d)中与M_Li,octa形成相关的悬空氧的电子结构变化。@Springer Nature

要点：

1、在Mott-Hubbard电极系统中，占据的M nd-O 2p t_2g*态通常位于O 2p NB态之上，因此，电极的初始氧化通过阳离子氧化还原发生（图2a）。然而，一些Mott-Hubbard电极，如层状Li₂IrO₃不使用氧氧化还原，因为Li_0.5IrO₃中伴随Ir_Li,octa的键重排在能量上是不利的（ΔG~+1.80 eV，图2b）。

2、通过对比Li_0.5RuO₃中的1.64 Å Ru-O键和Li_0.5IrO₃中的1.79 Å Ir-O键有关的氧的电子结构变化，发现Li_0.5RuO₃中的氧具有相当大的驱动力，可以通过形成强共价键来稳定，而对Li_0.5IrO₃中的氧，O 2_p NB带几乎是空的，这样的驱动力可以忽略不计，因此可以通过稳定氧的驱动力促进Li_0.5RuO₃中的阳离子无序（图2c,d）。

3 键合重排对电压曲线的影响

图3. a，由阳离子无序和强TM-O π杂化引起的氧化还原不对称示意图。b，具有和不具有M_Li,octa无序性的Li_2-xMO₃（M=Mn、Ru和Ir）结构的相对形成能量，相对于原始的Li₂MO₃和结构相当的MO₃进行了评估。c，b中各种充电和放电途径的理论电压计算。@Springer Nature

要点：

1、通过氧氧化还原对原始电极进行充电将耗尽退化的O 2p NB状态（图3a左），从而产生典型的平坦电压曲线；由于无序和强的TM-O π杂化，随后的放电将填充空的M nd-O 2p π*状态而不是原始的O 2p NB状态，导致充电和放电之间的氧化还原不对称，即发生电压滞后（图3a右）。

2、作者通过理论电压的计算量化了阳离子无序对电压滞后的影响（图3b），发现伴随氧二聚化的Li_0.5MnO₃的阳离子无序化所赋予的稳定程度远大于Li_0.5RuO₃，这表明氧二聚化具有相当大的稳定效果，这种稳定使得在充电阶段不可避免地导致放电电压的变化（图3c）。

3、最后作者以Li_2-xMnO₃为例计算得到如果在放电后立即可逆地恢复原始无序结构，则氧化还原不对称性和由此产生的电压滞后会得到缓解（图3d）。

4 氧二聚化和氧空位对电化学和结构可逆性的影响

图4. a，与M_Li,octa形成相关的O-O和Mn-O距离的变化以及Li_0.5MnO₃中氧二聚化（左），浮动二聚体（右）。b，Li₀MnO₃ (010)表面在300 K时的AIMD计算。c，本体（a中的O_A-O_B）和表面区域（b中的O_A-O_B）中氧二聚体的MSDs。d，氧空位形成能作为带电电极的h^O的函数。e，对于有或没有氧空位的Li_0.5RuO₃计算的阳离子无序的形成能（左）。计算出具有或不具有阳离子无序的Li_0.5RuO₃的氧空位形成能（右）。@Springer Nature

要点：

1、对氧二聚体的从头算分子动力学（AIMD）计算表明，相邻的Mn结合时，氧二聚化会有着相当大的扭曲，导致Li_0.5MnO₃与Mn中二聚体的失去配合（图4a左），表明尽管氧二聚化可以有效地稳定了氧氧化还原，但同时增加了破坏结构可逆性的潜在风险。

2、AIMD计算表明，虽然氧二聚体可以在空位上相对自由地扩散，但它们在本体中的移动范围受到铆接在晶格上的相邻MnO_x和LiO_x多面体的限制，所以氧二聚体的扩散并不一定会导致氧从颗粒中释放出来（图4b-c）。

3、另外对比了阴阳离子两种无序类型的相互作用及其对氧氧化还原的累积影响，发现阳离子和阴离子的无序可以相互制约了氧空位的形成，从而降低了额外结构无序的驱动力。

5 考虑结构无序的电压分布

图5. 富锂层状电极的四种电压曲线类型的对比。@Springer Nature

要点：

作者最后研究了各种类型的结构无序及其对氧化还原机制的影响时提出了富锂层状电极的电压曲线类型，主要分为以下四种类型：

1、在没有结构无序的简单阳离子氧化还原材料（如Li₂IrO₃和Li₂Ni_0.5Te_0.5O₃）中，充电和放电曲线相似，电压滞后较小，而氧氧化还原的能量密度不会增加（图5Ⅰ）。

2、当充电过程中发生一定程度的氧氧化还原时（图5Ⅱ），对于Mott-Hubbard Li₂RuO₃，充电结束时的阳离子迁移提高了氧晶格的简并性，放电曲线发生了显着变化（II中的C2），由于阳离子无序只是部分可逆的，放电状态的结构（II中的D2）不同于原始结构，由此产生电压滞后。

3、当在Mott-Hubbard电极（如Li_0.5Ru_0.5Mn_0.5O₃和Li_0.5Ru_0.5Sn_0.5O₃）中以更高的h^O进一步利用氧氧化还原时，氧空位的形成和氧二聚化依次促进并与阳离子无序结合，进一步加剧了结构的不可逆性。

4、在电荷转移体系（图5Ⅳ）中，阳离子和阴离子的无序是高度自发的，具有减少的O 2p NB态，例如Li_0.5MnO₃，并且很容易加速短氧二聚体的形成，在这种情况下，结构完整性变得极其脆弱，并且能量密度会随着循环进行而迅速衰减。

本文建立了将富锂层状氧化物电极中的结构无序、共价键合和氧氧化还原化学联系起来的三要素理论框架。结构无序和伴随的键合重排发生在稳定氧氧化还原的方向。尽管有氧二聚体具有稳定作用，但键合重排不可避免地会改变电子结构来损害氧化还原对称性。另外，结构无序的滞后性和氧二聚化导致的严重结构变形抑制了键合排列的恢复。因此，未来的研究应致力于确定能够稳定氧氧化还原的不涉及结构无序的替代机制。

Byunghoon Kim, Jun-Hyuk Song, Donggun Eum et al. A theoretical framework for oxygen redox chemistry for sustainable batteries. Nature Sustainability, 2022.
https://www.nature.com/articles/s41893-022-00890-z#Abs1