Angew：“盐包水”纳米反应器稳定钠离子电池高低温性能

编审：Thor，Dysonian

普鲁士蓝类化合物(PBAs)是适用于大量生产的钠离子电池(SIBs)正极材料。然而，传统水基共沉淀法合成的PBAs在晶体生长过程中存在大量[Fe(CN)₆]缺陷和间隙水分子，导致了容量的降低和循环寿命的缩短。已报道的改性策略在合成高结晶度PBAs的同时，也伴随着高污染的副产物和增加的生产成本，这些阻碍了PBAs的工业化大规模生产。因此，需要一种低成本大批量合成高结晶度的PBAs的方法。

近期，Angew上发表的一篇题为“Ball Milling Solid-state Synthesis of Highly Crystalline Prussian Blue Analogue Na2-xMnFe(CN)6 Cathodes for All-climate Sodium-ion Batteries”的文章，该工作通过简单的球磨法，在一个有限的反应区合成高度结晶PBAs的“盐包水”纳米反应器策略。所制备的样品在-10 °C和50 °C的温度下表现出稳定的电化学性能。该策略为实现低成本、大规模生产高结晶度的PBAs的提供了途径，并为其在SIBs中的实际应用提供了参考。

无添加剂、低水耗、高空间利用率“盐包水”的纳米反应器策略合成高度结晶的PBAs。

1 样品结构示意图

图1. 立方结构的MnHCF-L (a, c)和单斜结构MnHCF-S-170 (b, d)的结构示意图和XRD-Rietveld精修图。@Wiley

要点：

1、通过“盐包水”纳米反应器策略制备并热处理的MnHCF-S-170具有不寻常的单斜结构，而传统水基共沉淀合成的MnHCF-L具有典型的立方结构；

2、MnHCF-S-170和MnHCF-L的结构差异主要源于它们的缺陷和晶体框架内的钠离子含量不同。

2 结构和形貌分析

图2. PBA样品的结构和形貌表征。MnHCF-L和MnHCF-S-170的（a）TGA曲线，（b）FTIR光谱，（c）BET曲线，插图为孔径分布图，以及（d）Fe 2p和（e）Mn 2p的XPS谱；（f）拉曼光谱，（g）SEM图和相应元素分布图，（h）MnHCF-S-170的EDS图。@Wiley

要点：

1、图2a显示MnHCF-L的失重率高于MnHCF-S-170。在400 °C之前的重量损失可以归因于表面吸附水和Fe(CN)₆空位中的间隙/配位水的脱离，这表明MnHCF-S-170晶体更为完整；

2、图2b的傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示，~3461 cm^-1的峰归因于水分子的O-H键合，这表明MnHCF-S-170所含水分子更少；

3、图2c的BET测试结果表明，MnHCF-S-170 (26.24 m² g^-1)比MnHCF-L (10.72 m² g^-1)有更高的比表面积;

4、图2d表明MnHCF-S-170的Fe^III含量比MnHCF-L少；

5、图2g，h表明所有元素均匀分布在MnHCF-S-170中，表明了其高纯度和晶体完整性。

3 电化学性能

图3. MnHCF-L和MnHCF-S-170的电化学性能。（a）0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线；（b）10 mA g^-1电流密度下的充/放电曲线；(c)样品的空间利用率和水量比较；(d)不同循环圈数下的充/放电曲线；(e)MnHCF-S-170的充/放电曲线；(f)倍率性能；(g)样品在10-1000 mA g^-1不同电流密度下的容量保持率；(h)样品的Nyquist图(插图为等效电路图)；(i)10 mA g^-1初始放电过程的 GITT曲线。@Wiley

要点：

1、图3a所示的CV曲线中，MnHCF-S-170在钠离子脱嵌过程中的强峰(3.60 V/3.38 V)和弱峰(3.62 V/3.59 V)分别对应Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原；

2、图3b表明MnHCF-S-170在10 mA g^-1的电流密度下的放电容量为164 mAh g^-1(接近理论容量)，而MnHCF-L只有135 mAh g^-1，这归因于晶体结构中活性位点[Fe(CN)₆]^4-/3-的损失；

3、图3c表明不论是空间利用率还是耗水量(0.024 kg L^-1 vs. 1.188 kg L^-1),“盐包水”纳米反应器策略更适合低成本高效合成PBAs；

4、图3e-g表明MnHCF-S-170在不同的电流密度下，都有着比MnHCF-L更高的容量保持率，在1000 mA g^-1的电流密度下甚至表现出100 mAh g^-1的高比容量；

5、图3h的电化学阻抗谱(EIS)表明MnHCF-S-170的电荷转移电阻(R_ct，113.1 Ω)低于MnHCF-L(166.4 Ω)，这归因于MnHCF-S-170晶体结构的完整性对缺陷的抑制增强了钠离子电导性；

6、图3i的GITT测试MnHCF-S-170的钠离子扩散系数(D_Na⁺)比MnHCF-L更高，证明其更稳定的晶体结构。

4 储钠机理

图4.（a）3D投影原位拉曼光谱，（b）2D等高线图，（c）30 mA g^-1电流密度下的拉曼光谱（左）和相应的恒电流充/放电曲线（右）；(d)3D原位粉末XRD图，(e)2D等高线图，(f)30 mA g^-1电流密度下的拉曼光谱（左）和恒电流充/放电曲线（右）。@Wiley

要点：

1、图4a-c的原位拉曼光谱显示在4.2 V状态下，位于~2070, 2110 cm^-1处的两个强峰和位于~2050, 2078和2090 cm^-1处的三个弱峰归因于Fe^Ⅲ-C≡N-Mn^Ⅲ基团，放电时，所有峰强度都降低，表明Na⁺回嵌时，Fe³⁺/Mn³⁺还原为Fe²⁺/Mn²⁺；再次充电至4.2 V时，峰强度略有降低，表明少量Na⁺的不可逆脱嵌，峰位没有明显位移证明MnHCF-S-170在Na⁺脱嵌过程中，结构变化是高度可逆的；

2、图4d-f的原位粉末XRD光谱显示MnHCF-S-170在充电时，~25°处的双峰合并为单峰，表明单斜相向立方相的相转变。当充电至3.55 V时，16.8°处出现了一个新峰，这是立方相的特征，表明MnHCF-S-170此时出于两相混合状态；充电至4.05 V时，单斜相的特征峰消失，继续充点直至4.2 V，没有新峰出现，说明MnHCF-S-170此时保持立方相不变；放电时立方相MnHCF-S-170经两相混合状态可逆地转变为单斜相，不可逆的晶格变化归因于间隙水分子与Na⁺反应生成[NaH₂O]⁺。MnHCF-S-170经历的高度可逆相转变过程侧面解释了其稳定的循环性能，说明了“盐包水”纳米反应器的有效性。

5 不同温度下的电化学性能

图5. MnHCF-S-170在-10 °C和50 °C下的电化学性能。（a，b）活化后10 mA g^-1电流密度下的充/放电曲线；（c-e）10-1000 mA g^-1不同电流密度下的倍率性能；（f）100 mA g^-1电流密度下的长循环性能。@Wiley

要点：

1、图5a、b显示MnHCF-S-170在-10°C下前5的循环中提供了132 mAh g^-1的比容量，在50 °C下提供了153 mAh g^-1的比容量；

2、图5c-e显示MnHCF-S-170在-10°C下，电流密度由10 mA g^-1 增加至 1000 mA g^-1时，容量保持率为53.8%；50°C下的容量保持率增长至68.7%，这归因于高温下更高的Na⁺扩散系数;

3、图5f显示MnHCF-S-170在低温和高温下都具有稳定的循环性能，侧面表明除动力学因素外，高低温并没有对晶体结构产生影响。

6 软包全电池的电化学性能

图6. 分别以MnHCF-S-170和软碳为正负极组合软包全电池的电化学性能。(a)全电池的示意图；(b)软包电池的充/放电曲线；(c)全电池前5个圈的充/放电曲线，和(d)全电池的循环性能(插图是全电池供能的发光二极管)。@Wiley

要点：

1、图6c、d显示在15 mA g^-1的电流密度下，MnHCF-S-170软包全电池可释放133 mAh g^-1的比容量，循环70圈后，容量保持率为~81.5%。

该工作以“盐包水”纳米反应器策略实现了不引入添加剂的情况下低成本合成高结晶度的PBAs，其不寻常的单斜结构可以容纳更多的Na⁺。更少的[Fe(CN)₆]缺陷意味着更高的结构完整性，使得PBAs在高、低温下都具有优异的性能。简便且易工业化的球磨合成法推动了PBAs作为正极材料在SIBs中的实际应用。

Pastor, E., Sachs, M., Selim, S. et al. Electronic defects in metal oxide photocatalysts. Nat Rev Mater (2022).
https://doi.org/10.1038/s41578-022-00433-0