继两篇重磅Science后国内这一团队再发Nature Materials

编审：Thor，Dysonian

基于介电薄膜的电容器具有超高的功率密度，在先进电子和电力系统中发挥着至关重要的作用。然而，介电电容器相对较低的储能密度阻碍了其更广泛的应用，因此需要器件小型化、系统紧凑化以及成本的降低。

2019年8月9日和2021年10月1日，Science曾在线发表了南策文院士和林元华教授团队的两篇文章“Ultrahigh–energy density lead-free dielectric films via polymorphic nanodomain design”和“Ultrahigh energy storage in superparaelectric relaxor ferroelectrics”。研究者分别通过修饰多晶固溶体薄膜中的纳米畴和弛豫铁电薄膜中的超顺电态设计，实现了超高能量密度的介电薄膜电容器。

近日，这一团队在Nat. Mater.上又发表了一篇题为“High-entropy enhanced capacitive energy storage”的文章。本文报道了一种高熵稳定的Bi₂Ti₂O₇基介电薄膜，其在6.35 MV cm^-1的电场下表现出高达182 J cm^-3的能量密度和78% 的效率。实验结果表明，调节原子构型熵会引入有利且稳定的微观结构特征，包括晶格畸变导致的纳米晶粒和无序的类非晶相，从而提高击穿强度并降低极化反转滞回，从而协同促进储能性能的提升。

（1）展示了一种熵策略来显著增强击穿强度并减少极化反转滞回。在高熵稳定的Bi₂Ti₂O₇基薄膜中实现了182 J cm^-3的高能量密度和78%的效率。

（2）该高熵薄膜具有优异的充放电循环可靠性和温度稳定性，将在实际介电储能应用中显示出巨大的潜力。

（3）通过结合高角环形暗场（HAADF）成像和纳米束衍射（NBD）技术研究了薄膜中的晶粒结构，进行的微观测量定量分析了高熵薄膜中的晶格畸变、纳米晶粒和类非晶相。

图1随着熵的增加，相和结构演化。a，随着x的增加，薄膜的X射线衍射图谱。右图显示了烧绿石相的(222)和(400)衍射峰的精细扫描。θ表示X射线衍射测试中的衍射角范围。au，任意单位。b、沿膜的[001]晶带轴获取的HAADF、NBD和FFT图像，x=0.4。c，烧绿石相沿[001]投影的示意性晶格结构，其中A位被Bi和La占据，B位被Ti、Zr、Hf和Sn占据。d , 高熵薄膜x =0.4中元素分布的原子EDS映射，包括沿 [110]晶带轴参考的晶格结构的相应HAADF图像和Bi、La、Ti、Zr、Hf和Sn元素的EDS映射。@ Springer Nature

要点：

1. 以Bi₄Ti₃O₁₂为基底设计高熵电解质，通过将等摩尔比的Zr、Hf和Sn元素引入Ti位点，并将La引入Bi位点，设计了(Bi_3.25La_0.75)(Ti_3-3xZr_xHf_xSn_x)O₁₂介电薄膜。随着x的增加，熵也随之增加。XRD结果表明，随着熵的增加，当x=0.1和0.2时，逐渐出现除Bi₄Ti₃O₁₂外的新的衍射特征，这与立方Bi₂Ti₂O₇型烧绿石相匹配，而在x=0.4和0.5 的高熵薄膜中，仅观察到这一种衍射特征，表明高熵薄膜为单一Bi₂Ti₂O₇型烧绿石相（图1a）。

2. 通过原子级能量色散X射线光谱 (EDS) 映射提供了更直接的元素分布说明（图1d）。晶格中各元素呈随机排列，略有波动，且元素呈现清晰的周期性分布，与原子晶格结构相对应，表明多种元素在等效晶格位点无序共存。

图2 随着熵的增加，薄膜的介电、漏电流密度和击穿强度特性的演变。a , 在2.5 MV cm^-1的电场下的P–E回线。b，1 MHz 频率下与温度相关的介电常数和损耗角正切。c，漏电流密度作为施加的偏置电场的函数。d，薄膜击穿电场的韦布尔分布分析。@ Springer Nature

要点：

1. 随着熵的增加， 由于熵诱导的从铁电Bi₄Ti₃O₁₂相到烧绿石相的相变，x= 0.1 和0.2 薄膜发生了极化的突然下降（图2a）。随着熵进一步增加（x > 0.2）以实现主要的烧绿石结构，放电后的剩余极化P_r变得可以忽略不计（<0.25 μC cm^-2）。因此，充电后的最大极化P_m与放电后的剩余极化P_r的比值(P_m /P_r) 从12.9 ( x  = 0.0) 显著增加至84.5 ( x=0.4)，同时显著抑制了能量密度的损失。这些趋势表明，高熵薄膜具有可预期的更高的储能性能。

2.还在-100至200 °C的温度范围（图2b）和5至1,000 kHz的频率范围内测量了薄膜的介电性能。随着x的增加，介电常数降低，这与熵稳定烧绿石相引起的极化趋势一致。介电常数在整个温度范围内具有更高的稳定性，且高熵薄膜的损耗角正切在测量的温度和频率范围内被大大抑制。其中，介电损耗值是现有介电材料中最低的之一，有利于开发高效储能电介质。

3. 随着熵的增加，漏电流密度被抑制了两个数量级以上（图2c）。在最近报道的一些电介质中达到了最低的水平（即最高电阻率）。

图3高熵薄膜中的晶格畸变、纳米晶粒和类非晶相。a , b , x=0.4的薄膜中阳离子位移的大小( a )和方向( b )的映射显示的晶格畸变。c x=0.4的薄膜的低倍 HAADF 图像 ，显示纳米晶粒（编号 1-8）和无定形相（编号 9）的共存。d，在c中用1-9标记的纳米晶粒和类非晶相NBD图案。 e，f，x = 0.2、0.4和0.5的膜的晶粒尺寸统计分布(e)以及结晶相和无定形相的分数(f)。@ Springer Nature

要点：

1. 为了了解伴随熵增加而大大提高的电阻率和击穿强度的机制，研究者对高熵烧绿石薄膜进行了定量微观结构的研究。通过显示晶格结构和阳离子位置的 STEM 图像（图3a、b），发现高熵Bi₂Ti₂O₇基薄膜中的晶格发生了畸变。对于理想立方Bi₂Ti₂O₇，Bi和Ti阳离子应该位于高对称晶格位置，而在高熵薄膜中，可以观察到阳离子从它们的高对称位置发生了不可忽略的位移。

2. 随着原子无序和晶格畸变的存在，研究者通过结合高角环形暗场（HAADF）成像和纳米束衍射（NBD）技术研究了薄膜中的晶粒结构，发现了晶粒细化和类非晶相的出现（图3c, d）。

3.机理解释：研究者将显著增加的电阻率和击穿特性与这些结构演变相关联，即晶格畸变、减小的晶粒尺寸和增加的类非晶相分数（图3）。首先，通常认为晶粒中的高熵引起的晶格畸变会增加电子与晶格原子碰撞的概率，这会加剧电子散射并有助于降低电导率。此外，电荷载流子在电介质的晶界处被耗尽；因此，建立了更高的电荷传输势垒，导致晶界处的电阻率高于晶粒中的电阻率。因此，具有较小晶粒尺寸和较高晶界密度的电介质往往具有较高的电阻率和较大的击穿强度。非晶相是短程有序但长程无序的，强烈散射电荷载流子，因此也有助于高电阻率和击穿强度。

图4熵调制薄膜的储能性能。a，能量密度和效率作为电场的函数。b , 本文的薄膜与代表性电介质的能量密度和效率比较。c，d，在2.5 MV cm^-1的电场下，薄膜的充放电可靠性（c）和储能特性的温度依赖性（d）。@ Springer Nature

要点：

1. 了解高熵薄膜的极化和击穿特性后，该研究从P-E回线中计算获得能量密度U_e和效率η。当x=0.4时，U_e增加至 182 J cm^-3。对于x = 0.3 和 0.5，也可以达到160-180 J cm^-3的高能量密度（图4a）。这些高能量密度值，可归因于烧绿石相的低损耗以及高熵引起的晶格畸变、晶粒细化和类非晶相所显著增强的击穿强度。此外，在x=0.4和0.5的高熵薄膜中，在高达 5.0 MV cm^-1的电场下，η值≥90%。当电场接近击穿强度时，高熵薄膜仍可保持约78%的高效率。高效率主要与高熵系统中的低介电损耗和抑制漏电流有关。

2. 考虑到实际应用，还对高熵薄膜的性能可靠性进行了测试，包括充放电循环可靠性及热稳定性（图4c, d）。测试结果表明，其优异的循环可靠性和温度稳定性，将在实际介电储能应用中显示出巨大的潜力。

本工作展示了一种熵策略来显著增强击穿强度并减少极化反转滞回。因此，在高熵稳定的Bi₂Ti₂O₇基薄膜中实现了182 J cm^-3的高能量密度和78%的效率。该工作为实现高性能介电电容器提供了一个广泛适用的范例。此外，本研究中进行的微观测量也为分析高熵在其他类似材料中的影响提供了一条可行的途径。

B. Yang, Y. Zhang, H. Pan, W. Si, Q. Zhang, Z. Shen, Y. Yu, S. Lan, F. Meng, Y. Liu, H. Huang, J. He, L. Gu, S. Zhang, L.-Q. Chen, J. Zhu, C.-W. Nan, Y.-H. Lin, Nat. Mater. 2022.
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01274-6

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