JACS: 分子Cr/Co/Se簇催化剂上的多活性位点动力学

编审：Thor，Dysonian

理解和控制催化活性位点是纳米级催化的关键，但目前，通过实验确定活性位点和阐明它们的作用机制仍然存在非常多的挑战。虽然表面表征技术可以在原子水平上确定明确的表面活性位点身份、位置甚至机理，但键合和电子结构的关键细节往往无法简单获得，这些细节需要通过分子化学家进行一系列精细的策略来确定。

近日， 一项研究揭示了原子精确纳米团簇Cr₃(py)₃Co₆Se₈L₆ (1(py)₃, L =Ph₂PNTol^-, Ph = phenyl, Tol = 4-tolyl)三个催化活性位点之间的相互联系。有望打开对其机理的基本见解，并促进为特定转化设计的催化剂的合成。相关成果以“Multi-active Site Dynamics on a Molecular Cr/Co/Se Cluster Catalyst”为题发表在JACS上。

（1）本文提出并阐明了具有三个操作活性位点的定义明确的纳米簇催化剂表面的硝基转移机制，对甲苯磺酰叠氮化物活化和碳二酰亚胺生成的催化和化学计量学研究使关键催化活性金属亚胺中间体的分离和晶体表征成为可能，包括三(亚胺)簇1(NTs)₃、催化静息态1(NTs)₃(CN^tBu)₃、位点分化的单(亚胺)簇1(NTs)(CN^tBu)₂。

（2）本文证明了在化学计量体系中，硝基转移是通过循序渐进的机制进行的，三个活性位点依次生成碳二亚胺。此外，通过结构对比分析和CN^tBu结合研究发现，相邻活性位点的化学状态可以调节单个Cr-亚胺边缘位点对底物的亲和力。这为纳米化催化的机理研究提供了非常详细的信息。

本文将分子精度和可扩展性与催化能力相结合，引入了一系列分子簇M₃Co₆Se₈L₆(M=Fe, Co, Zn, Sn; L=Ph2PNTol^–)，其中包含Co/Se簇核表面的三个化学可寻址边缘位点(M)。这种合成结构可以与一类具有催化活性的边缘掺杂过渡金属二硫属化物纳米材料联想在一起(图1)。其中，半不稳定边缘支撑作用使三个边缘位点稳定在低坐标保护状态，使它们成为催化活性位点，使电子金属支撑作用、簇表面变构效应和多位点动力学得以系统研究。

图1. (a) MoS₂，(b) 边缘掺杂MoS₂，和(c) M/Co/Se纳米团簇的结构相似性。©ACS

作者发现Fe₃Co₆Se₈L₆是一种很好的催化剂，在硝基向叔丁基异氰化物转移时，能够起到活化有机叠氮化物并形成CN键的作用。然而，铁的边缘作为催化活性位点的作用尚未得到证实。作者推测，早期的过渡金属可能通过将氧化定位到边缘金属并绕过Co₆Se₈载体的电子参与，从而稳定在这一转变过程中形成的高价金属-亚胺中间体。利用M/Co/Se结构的合成通用性，使用六价盐Li₆(py)₆Co₆Se₈L₆和CrCl₂合成了一种三色变体Cr₃(py)₃Co₆Se₈L₆(1(py)₃，分离率94%；图2)。单晶x射线衍射表明，14个e^-方锥形Cr(py)边(图3a)暴露出开放的配位点，以便在簇表面与基质结合。与铁同源物一样，1(py)₃是碳二酰亚胺形成的优良催化剂(图2)。

图2. 使用纳米团簇1(py)₃和2催化碳二酰亚胺生成，使用¹H NMR动力学监测。©ACS

1(py)₃团簇的每个Cr边都能迅速激活对甲苯磺酰叠氮化物，在团簇表面形成三个稳定的Cr-亚胺单元。在无异氰化物的情况下，方案1a将1(py)₃与TsN₃混合15 min，可获得1(NTs)₃(分离率77%)。在固态下，Cr(IV)边缘采用扭曲的三角双锥体几何结构，亚胺基呈环状结构(图3b)。两种对甲苯磺酰-亚胺均通过N/O螯合作用与Cr结合，使∠Cr–NTs–S角度明显弯曲(平均96°)，Cr(NTs)双键伸长(平均1.82 Å)。虽然三种Cr(NTs)边缘具有相同的第一配位层，但由于它们在Co₆Se₈表面上的(α，α，β)取向，它们在化学上是不相等的。一般来说，这些纳米团簇中边缘位置的低对称性(α，α，β)取向似乎优于先前未观察到的(α，α，α)异构体。本文认为这反映了纳米团簇在Co₆Se₈支撑体的三个缺电子中心之间均匀分布电子密度的内在偏好，并假设这种力引导1(py)₃与叠氮化物反应形成(α，α，β)-1(NTs)₃作为唯一的异构体。

化学计量学研究表明，1(NTs)₃中的3个边缘位点都能将硝基转移到异氰化物上，证实了它们作为催化活性位点的可行性(方案1c)。其中，每个Cr中心需要两个等量的异氰化物(总共6等量)来完成从1(NTs)₃的腈转移，定量地形成三(异氰化物)加合物1(CN^tBu)₃(分离率74%)和碳二酰亚胺TsNCN^tBu(3等量)。对该反应的原位1H NMR监测表明，该反应是通过逐步机制展开的。此外，为了独立分离第一个中间体并揭示催化静息态的特性，在足够低的温度下，用CN^tBu(10等量)处理1(NTs)₃，以防止碳二酰亚胺(-35℃)的释放。定量形成了三(异氰化物)-三(亚胺)簇1(NTs)₃(CN^tBu)₃的暗红色柱状晶体(分离率88%，方案1b)。单晶x射线衍射揭示了CN^tBu配位是如何通过取代磺酰基氧原子而形成单齿对甲苯磺酰基亚胺来破坏1(NTs)₃中N-对甲苯磺酰基基团的N/O螯合作用的(图3)。

图3. 单晶x射线衍射结构为(a) 1(py)₃，(b) 1(NTs)₃，(c) 1(NTs)₃(CN^tBu)₃和(d) 1(NTs)(CN^tBu)₂。©ACS

方案1. 催化活性中间体的化学计量合成。©ACS

根据三色纳米团簇的催化和化学计量反应性，作者提出了一个在单一边缘位点的催化循环(图4a)。该循环始于一个Cr^IIL’(L’= py, CN^tBu)位点，该位点快速激活对甲苯磺酰叠氮化物，产生一个Cr^IV(NTs)物种。异氰化物与Cr^IV(NTs)结合破坏了N-对甲苯磺酰基团的N/O螯合作用，生成催化静息态Cr^IV(NTs)(CN^tBu)。虽然两种偶联底物已经结合在Cr^IV(NTs)(CN^tBu)边缘，但碳二酰亚胺的形成还需要额外的异氰化物当量物。释出碳二亚胺是速率的决定步骤，并再生Cr^II(CN^tBu)位点，该位点会与叠氮化物重新结合。电子和结构差异区分了纳米团簇的各个Cr边缘位点，导致在化学计量条件下可观察到的相互依赖和顺序反应性。对1(NTs)₃(CN^tBu)₃和1(NTs)(CN^tBu)₂的观察和分离使1(NTs)₃和1(NTs)(CN^tBu)₂的逐步转移过程得到详细说明，见图4b。鉴于此，作者提出由于Cr^II(CN^tBu)边缘在纳米团簇上生成，它们对邻近的Cr^IV(NTs)位点具有稳定作用，使它们失去与异氰化物结合的活性，从而导致腈转移。在整个催化循环中，无机Co/Se载体在结构上对底物的活化和转移反应灵敏，具有半可溶的Cr-Se相互作用，使其在κ³和κ⁴结合之间易于过渡，以适应不同构型的Cr边缘位点。

图4. (a)在孤立的Cr边缘位点形成碳二酰亚胺的催化循环。(b)在化学计量条件下，在1(NTs)₃的三个边缘位点上有分化的硝基转移反应。©ACS

1、Cr/Co/Se簇中Cr(NTs)边缘的分离稳定性和它们催化基团转移的倾向之间的二分性是不同寻常的，这使该体系具有独特的机理研究价值。

2、1(NTs)₃不仅是多相单原子基转移催化的功能模型，而且是研究多相催化剂中相邻活性中心动力学的强大平台。虽然基板/边缘/支撑体之间的推拉动态是在孤立的Cr边缘位点完成催化循环的核心，但电子变化通过Co₆Se₈支撑体传播的多米诺效应缠结了相邻活性位点的反应性。

因此，本研究阐明了具有三个操作活性位点的定义明确的纳米簇催化剂表面的硝基转移机制，为纳米簇催化提供了非常详细的信息。

Jonathan A. Kephart, Benjamin S. Mitchell, Werner Kaminsky, and Alexandra Velian*, Multi-active Site Dynamics on a Molecular Cr/Co/Se Cluster Catalyst, JACS. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00234

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