JACS：研究36种催化剂，提出电催化氮还原的新反应机制

编审：Thor，Dysonian

氨是农业、化学工业、纺织工业的重要原料之一，年产值超过1.5亿吨。然而，目前，合成氨采用的Haber-Bosch法会消耗大量资源（约占全球能源的2%），同时还会释放大量CO₂。那么，如何以更环保的方式合成氨？

电催化氮还原反应(NRR)作为Haber-Bosch工艺的更温和、成本更低的替代方案，引起了不少关注。2018年，研究表明非金属硼原子也可以代替金属将氮转化为氨，这为解决现有催化剂法拉第效率低和潜在的金属释放导致环境污染的缺点提供了新思路。然而，根据现有机制，除硼原子外的其他非金属原子的有限轨道降低了无金属催化的可能性，阻碍了异核无金属双原子催化剂的发展。

近日，一种新的“捕获-回馈-再捕获”机制，巧妙地利用硼、衬底和其他非金属元素之间的电子捕获-回馈-再捕获来解决上述问题。基于该机理，研究者通过第一性原理计算，系统地研究了36种催化剂的材料结构、吸附能、催化活性和选择性，以评价其催化性能。其中B-Si@BP1和B-Si@BP3具有良好的催化性能和分别为-0.14和-0.10 V的低极限电位。同时，通过对吸附能和电子转移结果的分析，也验证了“捕获-回馈-再捕获”的机理。这一工作拓宽了思路，为未来开发异核无金属双原子催化剂奠定了理论基础。相关研究成果以“Capture-Backdonation-Recapture” Mechanism for Promoting N₂ Reduction by Heteronuclear Metal-Free Double-Atom Catalysts为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

1、提出了一种全新的“捕获-回馈-再捕获”机制

2、通过是否会与衬底分离、氮吸附能、自由能变化等条件的筛选36种不同的结构的催化剂，最终确认B-Si@BP1和B-Si@BP3两种结构更适合用于固氮。

1. 中心元素和衬底的选择及探索和验证新的“捕获-回馈-再捕获”机制

基于金属和非金属催化剂的发展历史，用于NRR的无异核金属电催化剂有望实现出色的性能（图1a）。硼以外的非金属原子的有限轨道导致没有空轨道来捕获氮（图1b），从而降低了异核无金属双原子催化剂催化NRR的可能性。本文提出了一种全新的“捕获-回馈-再捕获”机制来解决这个问题，如图1c所示。“捕获-回馈-再捕获”机制主要包括三个部分：(1)“捕获”，硼原子的空sp3轨道捕获氮的孤对电子。(2)“回馈”，硼原子反馈部分来自自身和另一个共掺杂的非金属原子的电子进入N₂的反键轨道。(3)“重新捕获”，其他共掺杂的非金属原子将电子直接转移到衬底并通过硼原子转移到氮之后，新的空sp³轨道可以重新捕获氮的另一侧的孤对电子，形成新的电子传输通道。一系列具有sp³杂化的非金属原子（B、C、Si和S）不仅可能具有与氮键合的轨道以促进催化剂与氮之间的电子转移，而且还可以将自身原子轨道中的电子反馈到N≡N键的反键轨道，可以作为催化中心的候选者。另一方面，一些具有大孔和可调带隙的二维碳氮材料在硼原子或双金属原子负载下对NRR具有优异的催化性能，因此可以成为高效无金属催化剂的基材候选。因此，基于这些先前对固氮催化剂的研究，选择了四种无金属层状材料（g-CN、g-C₂N、g-C₃N₄和黑磷）作为固氮催化剂的衬底（图1d）。对于黑磷的异核无金属双原子掺杂，优化了三个不同的掺杂位点（对位、间位和邻位，如图1d所示），为氮捕获的尝试做准备。

作者分析了四个催化中心原子和四个衬底（包括黑磷的三种掺杂模式）组成的36种不同的结构，发现它们的结合能均为负值，表明这些结构是热力学稳定的（图1e）。通过是否会与衬底分离、氮吸附能（图2a）、自由能变化等条件的筛选，最终确认B-Si@BP1和B-Si@BP3两种结构更适合用于作为固氮的异核无金属催化剂。

图1. (a)NRR催化剂的发展趋势。(b)解释为什么其他非金属元素（硼除外）不利于二氮捕获的示意图。(c)新型“捕获-回馈-再捕获”机制的示意图。(d)不同的衬底（g-CN、g-C₂N、g-C₃N₄、黑磷）和潜在的双催化中心位点。(e掺杂在衬底上的不同元素的结合能 @ ACS

所有具有强吸附能和优异催化活性的NRR异核无金属双原子催化剂均含有硼原子，表明硼在双原子催化剂中对氮的吸附和协同催化作用强于其他非金属元素（C、Si和S），如图2a、b所示。这是因为硼有一个空的sp3轨道，可以捕获氮的孤对电子，形成B-N电子传输通道，可以将其他催化中心的离域电子和自身转移到氮中。然后另一个非金属原子拥有一个新的空sp3轨道再次捕获氮，从而提高吸附能力。硼和硅原子的组合（B-Si@BP1，B-Si@BP3）是通过筛选第一和最后加氢步骤的自由能获得的。对于第一个和最后一个加氢步骤，B-Si@BP1和B-Si@BP3的催化性能优于大多数金属同核双原子催化剂和非金属催化剂（图2c）。B-Si@BP之所以具有优异的催化性能，是因为硅原子有四个半满sp³轨道，除了与衬底磷原子键合的三个半满sp³轨道外，还有四个半满sp³轨道。氮被硼原子捕获后，硅原子不仅可以将电子转移到衬底上，还可以通过硼原子反馈到氮的反键轨道，再通过新空的sp³轨道俘获氮的孤对电子，形成硅和氮之间的直接通道以传输更多电子（图2d）。

图2. (a)不同催化剂的吸附能。(b)筛选后的催化剂的第一步和最后一步加氢过程中的自由能变化。(c)NRR在不同催化剂上加氢的第一步和最后一步的自由能变化。(d)B-Si@BP的“捕获-回馈-再捕获”机制图 @ ACS

2. B-Si@BP1和B-Si@BP3上的NRR

经过三轮结构、吸附能和第一和最后加氢步骤的自由能变化筛选，B-Si@BP1和B-Si@BP3被选为最有希望的NRR异核无金属催化剂。由硅和硼双原子催化的NRR中有许多不同的中间态(图3a)。双原子催化氮的途径有B侧、Si侧和混合路径三种。对于B-Si@BP1，由于其吸附自由能较低（图3b），氮倾向于在侧位比末端位置吸附更多。侧向吸附较大的吸附容量是由于“捕获-回馈-再捕获”机制中的再捕获效应。对于B-Si@BP3，氮只能通过端吸附吸附在硼原子上，其吸附自由能为-0.32 eV（图3c）。不能发生侧向吸附的原因是B-Si@BP3中硼和硅原子的未键合sp³轨道方向相反。因此，B-Si@BP1和B-Si@BP3都可以在低极限电位下将氮转化为氨。

图3. (a)B-Si@BP上将N₂还原为NH₃的可能路径示意图。(b，c)分别为在B-Si@BP1和B-Si@BP3上的N₂还原反应的自由能图 @ ACS

为了进一步探索NRR发生的可能性，计算了两种催化剂上最可能发生的氮还原步骤的过渡态（B-Si@BP1上的混合路径和B-Si@BP3上的B侧路径），如图4所示。NRR在B-Si@BP1的每个加氢步骤都需要克服小的势垒，其中最大的势垒（1.20 eV）和第二大的势垒（1.15 eV）分别发生在最后和第三个加氢步骤中。对于B-Si@BP3，最大和第二大势垒分别发生在第二和第三加氢步骤。第二次加氢步骤中势垒最大的主要原因是从同时吸附在硅原子和硼原子上的NH基团转变为仅吸附在硼原子上的NH₂基团。因此，与B-Si@BP3上的B侧路径相比，B-Si@BP1上的混合路径更容易发生，因为其势垒较小。

图4.在B-Si@BP1表面将*N₂氢化成*NH₃的能垒@ ACS

3. B-Si@BP1和B-Si@BP3的电子特性

为了进一步研究NRR中的电子转移，作者对电荷密度差和Bader电荷进行了分析。对于B-Si@BP1，氮通过侧向模式吸附在硼和硅原子上，其中黄色和青色分别代表正电荷和负电荷（图5a）。氮通过侧向吸附与硼和硅原子连接，导致两端电荷分布不均匀。为了验证“捕获-回馈-再捕获”机制，需要更清楚地观察电子转移，因此将整体结构分为四部分进行计算，包括吸附的N_xH_y基团、硅原子、硼原子和衬底，如图5b所示。结果表明，经过N₂吸附后，硅原子不仅将电子转移到衬底且一些电子通过硼原子反馈给氮。对于B-Si@BP1和B-Si@BP3，失电子部分是硼原子和硅原子，得电子部分是衬底和N_xH_y基团(图5c-d)。上述现象表明，在“捕获-回馈-再捕获”机制中硼原子和硅原子分别作为催化中心贡献轨道和贡献电子，以形成空轨道。

图5. (a)B-Si@BP1吸附N₂后的电荷密度差异，其中黄色和青色分别表示正电荷和负电荷。(b)四个部分的示意图。(c，d)B-Si@BP1和B-Si@BP3上NRR的电子电荷变化，其中正值表示获得的电子，负值表示失去的电子 @ ACS

通过分析电子定位函数(ELF)、态密度和晶体轨道汉密顿布居数(COHP)来确定键合类型和电子转移细节。选择硅原子、硼原子和二氮原子生成最合适的观察面，尽可能多地包含这四个原子，以便更好地判断N₂中的两个氮原子与活性位点之间的键合(图6a)。ELF值越高，电子定位的概率越高。通过观察ELF图可以看出，B-N键和B-Si键的ELF值接近于1，说明硼原子和硅原子都与对应的氮原子共价键合。因此，B-N键和Si-N键都具有很强的结合能力，使得硼原子和硅原子对双氮分子都有很大的拉力，有利于双氮分子的解离和第一次加氢的发生。为了进一步探索氮轨道的填充，作者分析了B-Si@BP1和B-Si@BP3吸附氮的态密度和COHP(图6b-c)。可以看出，B-Si@BP1上吸附的二氮的2π*轨道穿过费米面，说明这部分氮的反键轨道很容易被催化剂的电子填充，从而有利于N≡N三键的弱化。虽然B-Si@BP3上吸附氮的2π*轨道靠近费米面，但略高于B-Si@BP1上吸附氮的轨道，表明侧向吸附比端吸附更容易反馈电子给氮的反键轨道。

图6. (a)N₂在B-Si@BP1上的电子定位函数图。(b，c)分别在B-Si@BP1和B-Si@BP3上吸附的N₂的态分密度和晶体轨道哈密顿布居数 @ ACS

这一工作系统地分析了由四个催化中心原子和四个衬底组成的36种不同结构的异核无金属双原子催化剂，并提出了一种全新的“捕获-回馈-再捕获”机制。为电催化氮还原反应制氨方面的研究拓宽了思路，为未来开发异核无金属双原子催化剂奠定了理论基础。