Atsuo Yamada教授EES：电池电极氧-氧化还原过程的动力学

编审：Thor，Dysonian

目前锂电池能量密度仅为200-250 Wh kg^-1，导致普通电动汽车每次充电续航只有300-400公里，锂电池的能量密度受到正极材料比容量的限制，传统正极材料（层状过渡金属氧化物LiMO₂）具有约160 mA h g^-1来源于过渡金属价态变化的容量。进一步提高正极容量需要增加额外的氧化还原中心，激活氧-氧化还原可以使富锂过渡金属氧化物(Li_1+xM_1-xO₂)表现出更大的可逆容量(> 200 mA h g^-1)。目前，氧-氧化还原反应的整体假设机制被描述为一个平方图，然而，由于材料在反应过程中复杂的结构变化，平方图的实验验证受到了限制。

近日，权威期刊Energy Environ. Sci. 上发表题为“Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes”的文章。东京大学Atsuo Yamada教授选取O2型富锂层状过渡金属氧化物为正极材料 (图1a，O2：锂离子占据MO₂层之间的八面体位置，氧离子的堆积顺序为ABCBA)。O2型氧化物中M在Li⁺层受到面共享Mⁿ⁺强烈的库仑排斥作用，不倾向于向Li⁺层迁移，这抑制了循环过程中的结构退化，因此O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂在循环过程中表现出很小电压、容量衰减和大于200 mAh g^-1的可逆容量。借助O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂结构完整性的优势，本工作通过X射线吸收/发射光谱、磁化率测量和密度泛函理论计算进行多角度分析，确定氧化学态(O^2-，O^-，O₂^2-，O₂^4-)及其态间转换。基于电化学动力学分析，特别是2O^2-→O₂^2-转化，讨论了实现无极化和节能氧-氧化还原的技术策略。

（1）通过X射线吸收/发射光谱、磁化率测量和密度泛函理论计算进行多角度分析，确定氧化学态(O^2-，O^-，O₂^2-，O₂^4-)及其态间转换。

（2）强调了抑制O₂^2-形成和最大化非极化O^2-/O^-氧化还原偶对开发高效节能氧-氧化还原电池电极的重要性。

（3）研究确定涉及热力学和动力学问题的氧-氧化还原反应机制的平方图，并提出电池电极中额外氧-氧化还原的标准图景。

方案1 氧-氧化还原反应的反应路径。“非极化”和“极化”分别对应于可逆和不可逆过程。@ RSC

图1 O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂的结构表征和电化学性能。(a) O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂粉末X射线衍射图和晶体结构。材料在C/20下随上截止电压从2.0 V增加到4.8 V vs. Li/Li⁺的(b)恒流充放电曲线及其(c) dQ/dV曲线。三角形表示可逆氧化还原偶对，箭头表示非极化和极化氧化还原偶对共存。@ RSC

以P2-Na_0.71[Li_0.12Ni_0.17Mn_{0. 71}O₂]为原料，采用Na⁺/Li⁺离子交换法制备了O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂。粉末x射线衍射图(图1a)显示材料布拉格衍射峰对应六方晶系(空间群:P62mc,典型的O2)，说明成功由 P2型钠层状氧化物转化为O2型锂层状氧化物。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像证实了过渡金属层的“aba”堆叠。原始化合物的元素分析(电感耦合等离子体原子发射和吸收光谱)确定了Li_0.78Mn_0.72Ni_0.13O₂的化学组成。恒流充放电测量结果表明：O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂能够发挥出大约210 mAh g^-1的放电容量，这超过M氧化还原容量(193 mAh g^-1)。80个循环后，电池相较于第二次循环的放电容量保留率为98%，并且平均放电电压的衰减很小(<5 mV) (图c)。通常传统的O3型氧-氧化还原层状氧化物表现出M向Li⁺层迁移引发的结构衰变。相比之下，O2型氧化物中M在Li⁺层受到面共享Mⁿ⁺强烈的库仑排斥作用，不倾向于向Li⁺层迁移，这抑制了循环过程中的结构退化，缓解了容量衰减和充电/放电时电压衰减。

图2  O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中的氧化还原对。充放电倍率为C/20下第二次循环中的dQ/dV曲线。(a-d)非原位Mn和Ni的K-edge X射线吸收光谱。(e) 531 eV入射光子能量激发的非原位O K-edge共振非弹性x射线散射(RIXS)光谱。@RSC

为了确定每个dQ/dV峰的氧化还原中心，进行了非原位x射线吸收/发射光谱测试。图2a-d显示了Mn和Ni在第二周期的K边x射线吸收近边结构(XANES)光谱。在2.8 V的氧化还原反应中，Mn的K边XANES光谱发生了可逆的位移(图2a和d)，表明Mn的氧化和还原分别对应A→B和E→F的dQ/dV峰。由于Ni K边XANES光谱在3.9 V时发生可逆位移(图2b和c)，因此B→C和C→D的dQ/dV峰分别对应Ni的氧化和还原。

 充电至4.8 V，O的K-edge X光吸收光谱显示在531 eV出现新的吸收，共振非弹性光散射在524 eV表现出强烈的信号(图2e)，两者都是充电氧-氧化还原电极材料的特征。因此dQ/dV在4.5 V处的峰对应于氧离子的氧化。即使放电至3.6 V，氧化氧的这些信号也不会完全消失，在放电到3.1 V时消失。考虑到Li₂O₂、CaO₂和O₂分子具有相似的发射峰，充电至4.5 V的O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中存在二聚氧化合物O₂^n- (n = O或2)。值得注意的是，充电后弹性峰区域得到了增强(图2e)，这可能是由于O-O键的振动跃迁引起的拉曼散射。

为了获得上述提到的在氧-氧化还原反应中氧顺序化学态的有力证据，对O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂沿C→D→E→F放电过程的磁性能进行了测量研究(图3)。分析磁化率在高温下(T > 200 K)对温度的依赖关系 (图3a)得到两个重要的物理量，居里常数和维斯温度。 C-D区观测值与计算值的微小差异是由于O^-的非极化还原为O^2- (S = 1/2→0)。通过对过渡金属的自旋态从4.8 V变化到3.6 V (C→D) 以及3.1 V到2.0 V (E→F)超交换相互作用的调节，可以引起维斯温度的巨大变化(图3c)。而居里常数和维斯温度在3.6到3.1之间几乎没有变化，表明抗磁物种O₂^2- 到O^2-的氧化还原反应，验证了包括极化还原的氧-氧化还原反应的平方图。没有证据表明该物质中存在顺磁性O₂分子，因此在4.3 V和3.3 V时的dQ/dV峰归因于两种还原过程：(i) O^-的非极化还原(4.3 V)和(ii) O₂^2-的极化还原(3.3V)。

图3 放电过程中的自旋状态变化。O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂在第二次放电过程中的(a)磁化率倒数，(b)居里常数，(c) Weiss温度。dQ/dV图作为电压区域参考。每个放电状态下的居里常数和Weiss温度是三个样品的平均值。误差条代表标准误差。@RSC

为了量化和可视化O^-与O₂^2-形成的能量竞争，进行了密度泛函理论(DFT)计算，其中O2-Li_14/12-XNi_2/12Mn_8/12O₂的模型结构使用遗传算法获得。图4a给出了未发生O-O二聚反应的假设模型结构中Mn、Ni和O的磁矩图。两个过渡金属配位的氧原子为O_u，具有非成键O 2p态，三个过渡金属配位的氧原子为O_c。氧O_u磁矩从0变为-0.64μB,而O_c在整个过程中保持不变，这与其他氧-氧化还原正极材料一致。这些计算结果与dQ/dV图中氧化还原中心的结果一致，O^-/O^2-的非极化氧化还原反应仅发生在M氧化还原反应电位以上。

图4 O-O二聚反应的计算研究。(a) Li_14/12-XNi_2/12Mn_8/12O₂磁矩随组分x的变化。大的彩色圆圈是平均磁矩。三个过渡金属配位的氧记为O_c，两个过渡金属配位的氧记为O_u 。(b)Ou-Ou二聚体的生成能。@RSC

图5b描绘了O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂使用图5a所示的平方图在C/20的充放电过程中O^-和O₂^2-的计算浓度。充电结束时的化学态描述为O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O_1.75(O^-) _0.13(O₂^2-)_0.06。放电时，O^-、Ni、O₂^2-和Mn发生顺序还原，其中O₂^2-的还原导致O-O键断裂，重新生成O^2-。

图5 O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中氧-氧化还原反应平方图。(a)极化氧-氧化还原反应的平方图。在4.3 V上O^2-氧化为不稳定的O^-导致过氧化物O₂^2-生成，而在3.3 V下O₂^2-还原为不稳定的O₂^4-导致键断裂为O^2-。(b)基于平方图动力学模型在C/20充放电时，O^-和O₂^2-浓度随充/放电的时间依赖性。@RSC

在O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中，O₂^2-二聚体的动力学形成是造成电压滞后的原因。即使在M迁移受到限制的O2型层状氧化物中，氧离子被过度氧化的高压条件下O₂^2-形成具有良好的热力学条件。多种实验和理论研究表明，(i) O^2-→O^-在氧-氧化早期起主导作用，(ii) 2O^-→O₂^2-在过氧化时起作用。然而，(iii) 2O^-→O₂^2-需要形成O-O键，导致(iv) O^-和O₂^2-在充电态共存，然后在4.3 V放电时同时出现非极化的O^-→O^2-还原和3.2 V放电时的极化O₂^2-→O₂^4-还原，其中(V) O₂^2-→O₂^4-在- 3.2 V的还原能力通过延长在4.8 V的充电实现。然而,因为O-O二聚化是O^2-氧化为O^-后的动力学过程，一部分O^-通过可逆的O^2-/O^-氧化还原反应存留下来，形成非极化放电容量。这些观点强调了抑制O₂^2-形成和最大化非极化O^2-/O^-氧化还原偶对开发高效节能氧-氧化还原电池电极的重要性。这项工作中确定的涉及热力学和动力学问题的平方图，包括了迄今为止文献中提出的所有反应模型，并提出了电池电极中额外氧-氧化还原的标准图景。