编审：Thor，Dysonian
CO2还原反应(CO2RR)可将温室气体CO2转化为液体燃料和化学品。例如，Cu可以选择性电还原CO2生成多碳产物(C2+)。然而，反应条件下活性位点的作用尚未得以解决。由于高能X射线的高穿透性和相对较低的束流损伤，硬X射线吸收光谱(XAS)广泛用于研究块体电催化剂的结构变化。然而，硬XAS(>5 keV)只能探测Cu原子的核电子，而这些电子并没有参与电催化过程。相比之下，软XAS（<1 keV）可以通过过渡金属L边探测价电子（例如3d电子），其在化学上与电催化更相关。软XAS通常以对表面敏感的总电子产额(TEY)模式或总荧光产额(TFY)模式收集大量信号。由于软X射线需要超高真空，设计一种能够实现可靠电化学行为并同时可以采集足够强X射线信号的液体池仍然是一个巨大的挑战。
近日，Journal of the American Chemical Society上发表了一篇题为“Operando Resonant Soft X-ray Scattering Studies of Chemical Environment and Interparticle Dynamics of Cu Nanocatalysts for CO2 Electroreduction”的文章，该文章利用动态现场原位电化学共振软X射线散射技术(EC-RSoXS)对1 μm厚电解液中Cu纳米颗粒(NP)系综动态结构转变过程中活性位点的化学性质进行了研究。原位散射增强X射线吸收光谱(XAS)是一种强大的技术，用于研究光束照射下与尺寸相关的催化剂的稳定性，同时监测潜在的表面结构变化。研究发现，水系电解质中小尺寸的NPs（7 nm）会被软X射线束诱导氧化成CuO。相比之下，较大的NPs（18 nm）能够更好地抵抗束流损伤，因此能够观察到表面Cu2O电还原为金属Cu。小角X射线散射（SAXS）从统计学上探测了NPs系综的粒子-粒子相互作用。这项研究指出，在对电催化剂进行原位X射线研究时，需要严格检查束流效应。将软XAS和SAXS相结合的EC-RSoXS策略可以同时研究纳米催化剂的化学环境和粒子间信息。
1) 受聚合物-聚合物相互作用的共振软X射线散射研究的启发，本工作设计了一种结合动态现场原位软XAS和小角X射线散射(SAXS)的原位电化学测试技术RSoXS(EC-RSoXS)。
2）原位软XAS能够利用亚秒级X射线脉冲对材料的化学价态进行高灵敏度测量。同时，SAXS作为一种独特的工具，可以从统计学上探测Cu-NP系综的粒子-粒子相互作用。
1 原位电化学液体电池共振软X射线散射(EC-RSoXS)装置
图1. (a)X射线电池示意图。(b)具有双碳WE、Pt RE/CE的X射线微芯片设计。(c)在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中，具有不同电位下限的Cu NPs CV曲线，扫速为100 mV/s。（d）Cu NPs在0和-0.8 V的CA曲线。@ACS
要点：
1、为了阐明电还原下Cu纳米催化剂的动态表面结构，在本研究中使用原位EC-RSoXS来监测化学环境，特别是Cu的化学价态。图1a显示了原位X射线电池的横截面，它能够在进行电化学测试的同时采集XAS和SAXS光谱。两个组装的微芯片封装了1 μm厚的液体层，该液体层足够薄，可以在透射模式下进行软X射线研究。X射线电池由三个电极组成，包括用于沉积纳米催化剂的玻碳工作电极(WE)，用作对电极和伪参比电极（CE和RE）的Pt（图1b）。与可逆氢电极(RHE)相比，Pt伪RE的电位估计为~0.8 V。本研究中使用的X射线微芯片设计包括两个玻碳窗，因此能够严格评估软X射线束流效应（图1c）。沉积在左侧玻璃碳(GC)窗口1上的NPs暴露在X射线束中，而沉积在右侧窗口2上的NPs作为对照组，其经历相同的电化学条件但没有暴露在X射线中。
2、在EC-RSoXS电池中合成的7 nm Cu@Cu2O NPs由金属Cu核和∼2 nm厚的Cu2O壳组成，其循环伏安曲线（CV）显示，在∼0.45 V vs RHE处存在一个对应表面Cu2O的还原峰。0 V下，7 nm NPs的计时电流法(CA)曲线显示，在50 nA存在一个稳定的电流平台（图1d）。当电流稳定200秒后打开软X射线时，出现周期性的小电流峰值(<10 nA)，可能是由于X射线脉冲产生的光电子导致。这种轻微的干扰并没有改变平均电流平台，并且一旦关闭光束这种干扰就消失了。更重要的是，在−0.8 V下，与稳定的μA级电流相比，光电子感应产生的nA级电流可以忽略不计。
2 7 nm NP系综的原位软XAS
图2. (a)Cu，Cu2O，CuO标准参考样，(b)7、10和18 nm NP系综的XAS光谱。(c)在干电池和液体电池中7 nm NP系综的XAS光谱。(d)7 nm NP系综在0.2至-0.4 V vs RHE电位下的原位XAS光谱。@ACS
要点：
1、随后进行了软XAS测量。首先测量了铜箔、Cu2O和CuO粉末XAS中的Cu L3,2边（图2a）。L3边（~934 eV）和L2边（~952 eV）分别对应于Cu 2p3/2→3d3/23d5/2和2p1/2→3d3/2跃迁。由于Cu d和s,p轨道的杂化，金属铜箔在934.4 eV（2p→3d跃迁）和938.4、942.2 eV（2p→4s,p跃迁）处显示出三个特征峰。Cu2O在934.6 eV处有一个主峰，在932.0 eV处有一个小峰，这与之前的研究一致。CuO在932.2和952.3 eV处存在两个强峰。TFY模式下的软XAS显示，随着合成的NP粒径从7 nm增加到18 nm，938.4 eV处的峰增加，主峰边缘从934.6 eV轻微负移到934.4 eV，在932.0 eV的氧化物特征峰衰减（图2b），表明金属铜含量增加。
2、原位XAS用于研究7 nm Cu@Cu2O NPs在电还原下的化学价态。液体中分辨率良好的XAS光谱证明了散射增强XAS的优势（图2c）。然而，当在电池中引入电解液时，7 nm Cu NPs系综在采集光谱4分钟后，由于束流诱导，Cu@Cu2O被氧化为CuO（图2c）。这可能是由于水中软X射线诱导的光电子促进了氧化自由基（例如•OH）的形成。因此，在水中，小尺寸的Cu NPs比大尺寸的Cu更容易被束流诱导氧化成CuO。在0-0.4 V电位下的XAS光谱显示，由于束流诱导的氧化，CuO峰持续增加(图2d)。
3 具有亚秒级X射线脉冲的Cu系综原位XAS
图3. (a)7 nm Cu NPs系综在液体中的原位XAS。(b, c)10 nm和18 nm NP系综的原位XAS。@ACS
要点：
1、散射增强XAS的超高灵敏度使采集时间进一步降低到0.2秒。Cu NPs仅暴露在X射线下总共0.6 s以获取CuO(932.0 eV)、Cu/Cu2O(934.4 eV)和Cu(938.4 eV)的特征能量值（图3）。尽管只有亚秒级的X射线曝光时间，但7 nm NPs仍然明显地被光束诱导氧化为CuO，这可以通过CuO峰的强度增加和Cu峰的降低来证明（图3a）。相比之下，10 nm Cu NPs系综开始表现出Cu2O到Cu的电还原，但CuO峰略有增加，表明部分抑制了束流诱导的氧化（图 3b）。最后，18 nm Cu NPs系综全都表现出从Cu2O到Cu的电化学还原，而束流诱导的氧化可忽略不计（图3c）。
4 NP系综的软SAXS研究
图4.（a）合成NP的SAXS光谱。q*和Δq之间的差用于计算粒子间距离，如(b)图所示。@ACS
要点：
1、使用小角X射线散射(SAXS)来研究NPs系综的粒子-粒子相互作用。不同尺寸的NP显示出不同的SAXS光谱（图4a）。第一个最大峰处的q*用于测量平均颗粒-颗粒距离，两个最小峰之间距离Δq用于测量平均粒径。q*和Δq之间的差代表颗粒间距离。随着粒径从7增加到10和18 nm，颗粒间距离分别从1.0增加到1.5和2.5 nm（图4b）。相对于18 nm NPs，7 nm NPs之间的间隙较小。这意味着在较小NPs之间的窄间隙内有更强的十四烷基膦酸（TDPA）配体-配体相互作用。
总之，本研究使用EC-RSoXS技术，即结合原位软XAS和SAXS，来探测电化学条件下Cu NP系综的价态和粒子-粒子相互作用。为了减轻软X射线束流效应，提出了几种方法。例如，可以设计液流电池，不断供应新鲜的电解液，以最大限度地减少氧化自由基的积累，超快X射线快门、单色仪的连续扫描和散焦光束有助于降低死区时间和减少单位面积的有效X射线剂量。在这项工作中，使用NPs的统计系综增强光谱和散射信号是使平均剂量最小化的关键，这反过来又减轻了束流诱发的伪影。原位软X射线方法的不断发展将在阐明电催化剂活性位点性质方面发挥重要作用。
Yao Yang, Inwhan Roh, Sheena Louisia, Chubai Chen, Jianbo Jin, Sunmoon Yu, Miquel B. Salmeron, Cheng Wang*, and Peidong Yang*. Operando Resonant Soft X-ray Scattering Studies of Chemical Environment and Interparticle Dynamics of Cu Nanocatalysts for CO2 Electroreduction. Journal of the American Chemical Society. 2022.
DOI:10.1021/jacs.2c03662
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