Angew. Chem. Int. Ed.分子合理设计构建氟化SEI助力锂金属电池实用化

编审：Thor，Dysonian

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导读

以锂金属为负极的锂金属电池的比能超过350 Wh kg^-1，是下一代电池系统的发展方向，但由于锂金属的不稳定性，其寿命很短。构建富含LiF的氟化固体电解质中间相（SEI）是提高锂金属负极稳定性的一种有效策略。含氟分子和锂盐如FEC和LiFSI常被用于构建氟化SEI，然而由它们构建的氟化SEI在实际工况，即有限锂（<10 mAh cm^-2）、低负/正极容量比（N/P<3）和贫电解液（<3.0 g Ah^-1）条件下不能使锂金属负极持久稳定。此外，在锂硫（Li-S）电池中利用FEC和LiFSI构建的氟化SEI受到了正极高活性中间体的限制，且HCE和LHCE的高粘度限制了正极的动力学行为，限制构建氟化SEI策略的普适性。因此，需要设计新的氟化分子来进一步提高氟化SEI的稳定性和构建氟化SEI的普适性。

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成果背景

近日，权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Fluorinating the Solid Electrolyte Interphase by Rational Molecular Design for Practical Lithium Metal Batteries”的文章。该成果设计并首次合成了一种活化的氟烷基分子（AFA），2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸盐用于构建氟化SEI。氟烷基（-CF₂CF₂-）作为富氟储层生成LiF，同时用-NO₃替换β位点基团明显增强了C-F键的脱氟化作用，促进了LiF形成反应的快速动力学。从AFA中快速释放出足够的氟化物有助于获得优异的电池性能。结果表明，实际工况条件下的锂硫电池中，AFA构建的氟化SEI可稳定循环183圈，是LiNO₃构建SEI的3倍。此外，基于添加AFA电解液组装得到的360 Wh kg^-1的Li-S软包电池可循环25次。此工作论证了构建实用化锂金属电池氟化SEI的合理分子设计原理。

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关键创新

（1）设计并首次合成了一种活化的氟烷基分子（AFA），2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸盐用于构建氟化SEI。

（2）在实际工况条件下的锂硫电池中，AFA构建的氟化SEI可稳定循环183圈，组装得到的360 Wh kg^-1的Li-S软包电池可循环25次。

（3）提出并论证了构建实用化锂金属电池氟化SEI的分子设计原理。

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核心数据解读

1. 氟化分子设计原理

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图1氟化分子设计示意图。其中，将活性端基与氟烷基链连接促进氟的释放，构建氟化SEI。蓝色和橙色块代表SEI的其他组分。@ Wiley

构建稳定的氟化SEI需要快速和充足的LiF补充，因此丰富的氟原子和优先释放氟化物的快速动力学是设计氟化分子作为氟化物源的两个关键先决条件。丰富的氟原子使LiF成为SEI中的主要成分，氟化物的优先和快速释放确保了SEI中LiF的形成。因此，合理设计氟化分子需要选择富含氟的分子链段和提高氟化键的反应活性来驱动氟的释放和LiF在锂金属负极上的形成。为了进一步增加F原子的丰度，选择氟质量比高达76%的全氟链段-(CF₂)_n-链作为氟源来构建含氟SEI。

然而，全氟链上的C-F键具有高结合能（大于400kJ mol^-1）和短的键合长度（约1.4Å）非常稳定，在锂金属负极上通过单电子转移反应很难直接裂解C-F。当有一个活性端基连接到β位点时，可以通过β位点的消除反应激活C-F键，含氟分子的降解从β取代基开始，形成自由基或碳阴离子中间体，进一步诱导氟原子消除（图1）。因此，本文提出活化氟烷基（AFA）的分子设计，活性端基连接在氟烷基链的每个β位点上。选择–NO₃作为活性端基是出于以下考虑：1）亲核和电化学还原条件下-NO₃有较强的脱去倾向；2)具有高还原电位的硝酸盐在负极上降解促进SEI的构建；3)AFA降解的副产物NO_x⁻与常用的LiNO₃一样是一种有效的添加剂，因此AFA可以替代LiNO₃。

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图2 评估脱氟反应活性的分子结构和模型实验。a)具有活性硝酸盐端基的AFA分子设计和b)在碳氟化合物链段一侧具有惰性甲氧基的DFA。c)AFA和DFA与LiNp反应前后的¹⁹F-NMR光谱。d)AFA与锂和萘反应时的实时¹⁹F-NMR光谱。e)来自AFA的¹⁹F和来自LiNp的⁷Li的浓度与反应时间相关。@ Wiley

2. AFA中氟化物释放反应动力学

本文使用2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸盐（图2a）构建氟化SEI，为了证实了AFA的脱氟活性，合成以惰性-OCH₃为端基的非活性氟烷基，2,2,3,3-四氟-1,4-二甲氧基丁烷（DFA），来证明活性端基在脱氟过程中的作用（图2b)。由于AFA在Li金属负极上的还原是一种液固界面反应，因此很难直接测量其动力学。相反，萘锂(LiNp)具有与Li相当的反应活性，在电解液中具有高溶解度，能够对均相中的还原动力学进行模型评估。溶解在四氢呋喃(THF)中的2.5mM AFA在几秒钟内被0.20%(25mM) LiNp还原。此外，¹⁹F-NMR追踪液相中的氟信号确认脱氟反应发生，反应3h后AFA中-CF₂-的¹⁹F信号在−120ppm的化学位移消除，证明AFA在电解液中完全脱氟(图2c)。相反，带有惰性端基的DFA中，-CF₂-在-122ppm处的信号仍然存在，表明在相同条件下DFA没有脱氟活性。AFA和DFA之间独特的反应性证明了端基在调节AFA中氟烷基链段反应活性方面的作用，其中活性-NO₃有助于脱氟，而惰性-OCH₃保护氟烷基。

进一步通过定量分析来评估AFA的还原动力学，本文制备了一种同轴核磁共振玻璃管，内管含有0.35M溶解于THF的LiTFSI，作为¹⁹F和⁷Li的外标。外管中将0.25cm²的Li箔浸泡在AFA为1.6mM的THF溶液中，再加入0.15M的萘，进行连续的¹⁹F-NMR和⁷Li-NMR测试。级联反应分为两步，首先Li金属与萘反应生成LiNp，之后溶解在溶液中的LiNp被AFA氧化。级联反应可以通过追踪其浓度来定量化AFA和LiNp之间的快速动力学。¹⁹F信号的变化表明存在三个反应阶段。I)在最初的80分钟内，锂金属负极上存在氧化层抑制了LiNp的产生，因此没有观察到-CF₂-浓度变化。II)诱导阶段后，过量的萘腐蚀耗尽了氧化层，萘和Li之间的反应生成了LiNp，然后逐渐消耗AFA。III）120分钟后，AFA完全耗尽（图2d）。AFA中–CF₂–的¹⁹F信号减弱，而没有新产生其他¹⁹F信号，表明一旦AFA获得电子，AFA上所有氟原子的脱氟立即发生。完全脱氟表明AFA上的所有氟原子都可以被有效释放以构建氟化SEI。

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图3 AFA在锂-硫电池中的作用机理。a)电解液中加入AFA或LiNO₃，扫速为0.05mV s⁻¹时，Li-S电池第一个循环的循环伏安曲线。b)提出了首次放电过程中AFA激活的机制。c)原位核磁共振装置示意图。d)¹⁵N和e)¹⁹F NMR谱，追踪Li-S电池放电过程中AFA的演变。f)基于密度泛函理论计算分析AFA-dS的降解机理。@ Wiley

3.锂-硫电池中氟化SEI的构建

使用循环伏安法证明AFA存在条件下的Li-S电池的电化学行为（图3a）。结果表明，加入5vol.%AFA的AFA电解液，在2.36和2.0V条件下，硫正常还原为多硫化物（LiPSs）和固体Li₂S，与LiNO3电解液的还原结果相当，表明AFA与S正极兼容。此外，在AFA电解液的第一次放电过程中发现了一个约2.50V的不可逆峰，表明AFA参与了电化学反应。还原峰是亲核LiPSs取代了AFA中的-NO₃（图3b）。

考虑到¹⁵N的自然丰度较低，本文合成了¹⁵N标记的AFA。在放电过程中，随着在330ppm处¹⁵N峰的减弱，氮氧化物从AFA中释放出来，而分别在370和620ppm处出现新的对应NO₃⁻和NO₂⁻的峰(图3d)。同时，氟信号从−120ppm漂移到−122至−125ppm(图3e)。向下位移2-5ppm表明-NO₃取代了β-碳，形成氟化有机多硫化物，最终还原为氟烷基二硫化物(AFA-dS，图3f)。AFA和LiPSs反应的中间产物AFA-dS仍然具有脱氟反应活性。

不同溅射时间下Li-S电池在AFA电解液中循环后形成的SEI中元素原子含量（C、F、N、S和O）如图4a-c所示，表面氟元素含量高达15%，溅射40、80、120和160秒后，氟元素含量分别为36%、32%、29%和27%。相比之下，在LiNO₃电解液或DFA电解液中形成的SEI中氟元素含量较低（平均低于10%）。应用AFA电解液形成的SEI中氟含量明显增加，表明活性端基在促进氟释放和构建氟化SEI中的重要性。XPS结果显示，SEI的表面检测到AFA-dS部分降解C-S键断裂后产生的碳氟阴离子，与F1s光谱中-CF₂-峰一致。相比之下，在LiNO₃电解液中形成的SEI中没有发现氟碳阴离子。不同深度SEI成分的变化证实，氟烷基降解存在多个步骤：第一步是活性-S-从AFA-dS上脱离产生R-CF₂CH₂-残基，第二步发生C–F的消除并在SEI内层形成LiF（图4f）。采用冷冻电镜(cryo-TEM)观测了AFA电解液中形成氟化SEI的形貌，在锂表面上发现了大约25至30nm的密集且均匀的SEI（图4g)。相应的选区电子衍射图像显示，SEI中存在纳米晶LiF。LiF纳米晶的分散有助于锂离子在SEI中的快速和均匀传输，并在Li-S电池中实现均匀的锂沉积和剥离。

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图4氟化SEI的化学成分及形成机理。a)AFA电解液、b)DFA电解液和c)LiNO₃电解液中循环5次后的不同溅射时间下，形成的SEI中五种非锂元素（F、O、C、N和S）的原子浓度。经过5个循环后，在d)AFA和e)LiNO₃电解液中形成的SEI的XPS C1s和F1s光谱，溅射时间为0和40s。f)AFA形成氟化SEI的反应机理。g)SEI和锂金属负极在AFA电解液中的冷冻电镜图像。@ Wiley

4. 实际工况下的锂-硫电池

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图5 AFA在锂-硫电池中的应用a)Li-S电池在AFA及LiNO₃电解液中的循环性能。b)Li-S电池在第10、60和170次循环时在AFA和LiNO₃电解液中的充放电曲线。在c)AFA和d)LiNO₃电解液中循环5次后锂金属负极的SEM图像。e)Li-S软包电池在AFA电解液中的循环性能。f)本工作中的软包电池与参考文献中报告的其他软包电池之间的性能比较。@ Wiley

在苛刻条件下评估了锂-硫电池中AFA构建氟化SEI的效果。使用厚度为50μm的薄锂箔负极和4.0mg_s cm^-2的高正极载量来组装Li-S纽扣电池。全电池的负/正极(N/P)比为2.5。使用AFA电解液的Li-S电池循环了183次后容量保持率下降到50%，显示出很好的循环稳定性（图5a）。而采用LiNO₃电解液的Li-S全电池在62次循环后失效。充放电曲线进一步揭示了电池容量损失的原因，放电曲线具有两个阶段：第一个平台和从2.30到2.10V的斜线对应于从S₈到LiPSs的转变，第二个低于2.10V的平台对应于从LiPSs到Li₂S的液固还原（图5b)。SEM图像显示，使用AFA电解液的锂金属负极上观察到致密且均匀的锂沉积，而在LiNO₃电解液中循环的锂金属负极显示出粗糙多孔的表面（图5c-d)。氟化SEI中锂离子的均匀传输增强了锂沉积和剥离的均匀性，防止了循环过程中活性锂和电解质的快速耗尽。组装具有6.7mg_Scm^-2的高正极载量、50μm厚的锂负极以及含有2wt.% AFA和3wt.% LiNO₃添加剂的贫电解液的Li-S软包电池进一步评估氟化SEI的有效性（图5e）。在1.2的N/P比和3.5μL mgS^‒1的电解质/硫(E/S)质量比下，基于电池总质量的软包电池能量密度为360Wh kg^-1（图5f)。此外，软包电池循环25次后，容量可达988mAh gS^-1。