层状共价有机骨架（COFs）是由高度对称的芳香族单元组成的多孔材料，这些芳香族单元通过π-π相互作用堆叠成三维（3D）结构。由芳香杂环连接构建的二维结晶COF具有特殊的电子和氧化还原特性，它们会影响材料的能带结构。因此，可以通过设计芳香杂环中的有机键来精确调控材料的能级。对于含硫杂环，硫空的d轨道可能与客体离子相互作用以进行电荷存储，硫的低电负性也为杂环的C-S键提供孤对电子。当它以自由基阳离子形式存在时,有利于体系内电子的共轭。然而，富硫骨架的稳定性差，且含硫前驱体不稳定。
近日，Journal of the American Chemical Society上发表了一篇题为“Porous Dithiine-Linked Covalent Organic Framework as a Dynamic Platform for Covalent Polysulfide Anchoring in Lithium–Sulfur Battery Cathodes”的文章，该文章通过动态和自校正的亲核芳族取代反应形成二噻键，从而合成了多孔噻蒽基二维共价有机骨架(COF)，并首次将这种有机硫部分作为结构构件整合到层状COF中。实验和理论研究表明，硫孤对电子在COF芳香骨架上的部分离域降低了带隙、促进了氧化还原活性并将多硫化物直接共价连接到碳主链上，极大抑制了锂硫(Li-S)电池穿梭效应。即使在500 mA/g下循环500次后，纽扣电池仍能提供近77%的初始容量。
1) 这项工作通过对邻芳基二氟化碳和邻芳基二硫醇亲核试剂的SNAr反应，构建了一种新的二维噻蒽COF(DUT-177)。
2）噻蒽基COF具有共价的载硫骨架、可逆的氧化还原特性、独特的电子特性以及极性官能团（腈），因此其非常适合电荷存储。
3)在硫化过程中除了键转换之外，更多的硫以多硫链的形式连接到COF主链上，共价锚定抑制了多硫化物的穿梭。
1. DUT-177的合成和表征
图1. (A)通过不可逆的SNAr反应合成噻蒽单元。(B)DUT-177的合成路线。(C)DUT-177的PXRD图与模拟结果。(D)DUT-177的N2物理吸附等温线和(E)孔径分布。(F)在195和273 K温度下，DUT-177对CO2的物理吸附曲线。@ACS
要点：
1、噻蒽基COF的合成：首先将2,3,6,7,10,11-三苯六硫醇与2,3,5,6-四氟对苯二甲腈真空封管，并在高温下反应，得到橙色粉末，DUT-177（图1B）。同时，利用苯-1,2-二硫醇和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈之间的动态和自校正SNAr反应制备了噻蒽单元，其中包含二噻键（图1A）。二噻键中的C-S-C单元稳定在非平面构型中，以最大限度地减少硫的孤对电子排斥。
2、粉末X射线衍射(PXRD)表明，DUT-177具有相当高的结晶度（图1C）。2θ=4.01°处的高强度衍射峰和2θ=8.2、16.39和24.3°处的较低强度衍射峰证实，形成了类似于COF-316的蜂窝结构。与模拟图案相比，PXRD图案中较低2θ(24.3°)处对应π堆叠距离的反射峰发生偏移，表明层间相互作用减弱，层间滑动的可能性增加。根据N2物理吸附计算得出DUT-177的BET比表面积为709 m2 g-1(图1D)。纳米通道孔径约为19 Å（图1E）。N2(77 K)和CO2(195 K)等温线中的滞后现象表明，DUT-177具有典型的多孔聚合物涌流效应（图1F）。将测量温度升高到273 K会显着降低滞后现象，从而导致可逆的CO2吸附-解吸曲线。
2 DUT-177的模拟结构
图2. (A)DUT-177的几何形状和能量最小化的晶胞。(B)具有一维多孔纳米通道的DUT-177。(C)DUT-177层沿二噻键弯曲。(D)DUT-177沿c轴的侧视图。(E)DUT-177的2D层状结构在3D空间中堆叠，形成均匀分布的蜂窝状孔隙。@ACS
要点：
1、噻蒽单元分子构型表明，二噻键导致结构存在非平面性（图1A、B）。这两个S-C键导致面外弯曲具有101°的二面角。尽管二维COF层在C2/m空间群中的对称叠加形成了周期性结构，但密度泛函理论结果表明，在P1空间群（图2）中，AA倾斜叠加的几何结构能量最低，其计算的PXRD图案（图1C）与实验结果一致。相应的晶格参数为a=b=25.92 Å、c=3.93 Å、α=β=84.5°和γ=120°（图2A），表明沿ab平面是长程有序的。
2、在这种最低能量结构中，COF层围绕噻蒽单元中的碳-硫键向两个不同方向弯曲，形成波浪状的二维堆叠（图2B）。相邻层的噻蒽和三亚苯单元在3.93 Å的距离处进行π堆叠，在整个结构中保持相同的层间距并产生一维纳米通道（图2B-E）。
3. DUT-177的能级分布
图3. (A)DUT-177分子单元上HOMO和LUMO的分布及相应的能量。(B)AA倾斜堆叠的DUT-177电子能带结构分析。(C)由DUT-177的CV测量得到的氧化还原电位表示HOMO和LUMO能量以及电化学能隙。(插图)由DUT-177的紫外-可见吸收光谱得到的Tauc图，用于确定光学带隙。(D)DUT-177及其噻蒽单元芳族区域的CP-MAS-13C NMR。(E)二噻键中硫孤对电子的杂化。@ACS
要点：
1、DUT-177分子单元的轨道能量图表明，最高占据分子轨道(HOMO)在π共轭骨架上离域，而最低未占据分子轨道(LUMO)位于腈取代的苯环上（图3A）。此外，DUT-177单层的电子能带结构分析显示，价带(VB)色散小，导带(CB)无色散，表明面内空穴有效质量相对较小，电子有效质量较大。LUMO的局域化是导致DUT-177单层中出现这种扁平CB的主要原因。然而，当这个单层在DUT-177中以AA倾斜方式堆叠时，情况发生了变化，其中，由于层间π-π相互作用，能带结构出现了明显的色散(图3B)。DUT-177的带隙相对于单层缩小到1.62 eV。然而，当考虑HSE06官能化时(图3B)、DUT-177的实际带隙为2.45 eV。
2、CV测量显示，COF粉末的HOMO和LUMO能级分别为3.56和5.89 eV，相应带隙为2.33 eV（图3C）。COF紫外吸收最大波长的Tauc图显示，带边缘的位置为2.16 eV，这也与理论带隙相当（图3C）。另一方面，电子密度沿硫桥的强烈离域将芳环电流互连到整个DUT-177的2D层。因此，与噻蒽单元相比，COF的13C NMR显著变宽且分辨率变差（图3D）。这是因为层状COF材料的体磁化率具有强各向异性。
3、利用天然键轨道(NBO)分析对硫蒽分子的轨道对称性进行计算，发现其中一对硫与s(65.38%)和p(34.61%)杂化，而另一对硫则保持其纯p性质(图3E)。噻蒽分子的这一特征与噻吩具有强离域的p轨道相似。值得注意的是，硫的一个未成键电子与相邻碳原子的2p轨道也有重叠，但重叠程度较弱(图3E)。即使碳-硫桥在平面外，这种“sp”杂化也会产生一个具有弱芳香性的16π富电子噻蒽键。
4. DUT-177的硫化
图4. (A)DUT-177硫化形成S-DUT-177的示意图，。(B)DUT-177、S-DUT-177和单质硫的PXRD图。(C)DUT-177和S-DUT-177的TGA-DTA图。(D)DUT-177与S-DUT-177的拉曼光谱。(E)从俄歇电子能谱估计的DUT-177和S-DUT-177的S LMM俄歇区域修正俄歇参数的变化。(F)DUT-177和S-DUT-177的(i)C 1s、(ii)N 1s和(iii)S 2p XPS光谱。@ACS
要点：
1、为了优化硫的共价锚定，将DUT-177浸泡在含硫的甲苯溶液中，然后蒸发甲苯，接着真空密封，并逐步升温硫化，以获得硫化DUT-177，命名为S-DUT-177，其中大部分硫共价锚定在COF主链上（图4A）。PXRD分析显示，S-DUT-177失去了结晶度，但没有观察到单质硫杂质（图4B）。腈取代基可能通过SNAr反应被多硫链取代，并在硫化后转化为二噻蒽键。TGA-DTA图显示，S-DUT-177在270 °C下释放一氧化硫和二氧化硫，重量损失近62%，而原始DUT-177在380 °C时降解（图4C）。这归因于附着在S-DUT-177孔壁上共价结合的多硫化物。
2、图4D显示，硫电子密度的增大导致S-DUT-177的拉曼光谱曲线大幅拓宽，且较强的C-S-C键(717 cm-1)转变成了较弱的C-S-S-C键(418 cm-1)。硫化COF的XPS光谱中，N1s信号显着降低，C1s中C-N信号消失，表明多硫化物的共价锚定是通过部分取代腈基实现的（图4Fi，ii)。在转换为易电离的二噻蒽单元后，S 2p1/2和S 2p3/2的结合能迁移到较低的能量（图4Fiii）。
3、然而，由于电负性相似性，通过XPS(C1s和S2p)分析很难确定C-S-C键(噻蒽)向C-S-S-C键(二噻蒽)的转换。探测硫键变化的一种方法是通过测量S LMM俄歇区域并随后计算相应的修正俄歇参数(a')(图4E)。硫化后，二噻键连接的骨架显示出更高的俄歇参数(S-DUT-177)，这表明有更多的价电子能够通过电荷转移屏蔽核孔，从而形成了二噻蒽键。
5 .DUT-177和S-DUT-177氧化还原机制
图5. (A)DUT-177在不同电解液中的CV曲线。右图为锂与DUT-177二噻键相互作用时的降解途径。(B)S-DUT-177的CV曲线。右图为S-DUT-177中锂离子与共价锚定硫的可逆相互作用机制。@ACS
要点：
1、DUT-177半电池在含0.1 M LiNO3添加剂的LiTFSI DOL/DME (1:1)电解液中的循环伏安图显示，1.75 V处存在强烈的氧化峰（图5A）。这种氧化降低了电池的库仑效率，因为COF的氧化容量始终高于还原容量，最终导致循环容量下降。
2、在LiPF6 EC/DMC (1:1) 电解液中，DUT-177第一圈的CV曲线显示，电位窗口扩大至1.2-2.8 V，并且在1.75 V和1.25 V下观察到完全不可逆的氧化峰，在随后的循环中这两个氧化峰消失。这表明DUT-177的不可逆降解可能是由于碳-硫键的断裂，且碳酸盐电解质被多硫化物分解（图5A）。硫与锂离子的强亲和力促进了这种降解过程，在DUT-177的下一个还原循环中噻蒽单元不会恢复。同时，S-DUT-177的二噻蒽结构和锚定的多硫化物通过二硫桥(“S-S”键)上的孤对电子与锂离子可逆地相互作用(图5B)。腈基被共价连接的多硫化物部分取代后，开始与来自LiTFSI的锂离子发生反应。
6 S-DUT-177电化学性能
图6. (A)S-DUT-177初始和在电解液中浸润1天后的阻抗测量。(B,C)S-DUT-177在不同电流密度下的充放电曲线。(D)S-DUT-177的倍率性能。(E)S-DUT-177在500 mA/g下的循环稳定性。@ACS
要点：
1、阻抗图证实，S-DUT-177在低频区域中锂的扩散率较差（图6A）。然而，在电解液中浸泡1天后，扩散阻力急剧下降，这是因为电极与电解液的润湿性提高。S-DUT-177的充放电曲线显示，硫的氧化还原过电位较低(0.17 V），其2.08 V的电压平台提供了72%的总容量和99%的库仑效率（图6B）。
2、较低的比容量是由于硫化COF(S-DUT-177)的电子导电性差，阻碍了锂化过程中锚定多硫化物的电子活化过程。因此，2.08 V平台实现的比容量随着电流密度的增加而逐渐降低（图6C，D）。
3、S-DUT-177电极很容易吸收电解液。因此，电解质与硫的比例(E/S)高达16 μL/mgS，保证了氧化还原反应具有较高的可逆性和库仑效率，即使在500 mA/g下循环500次后（图6E），S-DUT-177仍能提供76.6%的初始容量。
通过动态和自校正的亲核芳族取代反应合成了多孔噻蒽基二维共价有机骨架(COF)DUT-177，COF层之间以波浪型堆叠，具有独特的电子特性。噻蒽COF的硫化表明，通过部分取代腈基，可以将共价锚定的多硫化物转化为二噻蒽结构，并使孔壁官能化。锂与硫化骨架形成了稳定和可逆的相互作用，使得硫具有氧化还原活性。硫通过多硫化物与骨架紧密结合，或使用多硫化物本身作为骨架结构进行连接，有望降低穿梭效应。这项工作为在分子水平上设计新型锂硫电池电极材料提供了参考。
Sattwick Haldar*, Mingchao Wang, Preeti Bhauriyal, Arpan Hazra, Arafat H. Khan, Volodymyr Bon, Mark A. Isaacs, Ankita De, Leonid Shupletsov, Tom Boenke, Julia Grothe, Thomas Heine, Eike Brunner, Xinliang Feng, Renhao Dong, Andreas Schneemann, and Stefan Kaskel*. Porous Dithiine-Linked Covalent Organic Framework as a Dynamic Platform for Covalent Polysulfide Anchoring in Lithium–Sulfur Battery Cathodes. Journal of the American Chemical Society. 2022.
DOI:10.1021/jacs.2c02346
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