Energy Environ. Sci.：惰性氮分子的活化实现高效电合成氨策略：现状、挑战和展望

编审：Thor，Dysonian

氨 (NH₃)是农业生产中必不可少的化学物质，目前，NH₃的大规模生产主要通过Haber-Bosch (H-B)工艺，改善H–B过程能够改变我们的社会和生活，但是，对于传统的H-B工厂，该过程需要50%的天然气、31%的石油和19%煤炭为原料，会导致大量能源消耗和温室气体排放。为扩大NH₃合成范围，我们需要更节能、更环保、更灵活的工艺过程。在过去五年中，已经开发出大量用于有效N₂活化的电催化剂，但是即使是在实验室水平上，所呈现的N₂分子活化能力仍不能令人满意，开发一种令人满意的合成氨方法迫在眉睫，本文从微观和宏观上分析了激活惰性N₂分子用于NH₃电合成的原理，还从理论和实验的角度介绍了研究电催化剂表面N₂活化过程的方法；展望了未来的研究方向和机遇，以提高N₂活化和促进电催化N₂还原反应（NRR）技术在电催化剂工程、工艺强化和器件架构等方面的实际应用。

近日，Energy Environ. Sci.期刊上发表了一篇题为”Strategies to activate inert nitrogen molecules for efficient ammonia electrosynthesis: current status, challenges, and perspectives”的文章，研究人员在深入了解的基础上，对在微观和宏观水平上激活惰性N₂分子用于NH₃电合成的新兴策略进行及时和全面的回顾。从分子轨道理论的角度分析了N₂分子的物理化学性质和微电子结构，在此基础上，强调了电催化剂的微观电子效应，以增强N₂的活化，最后，展望了未来的研究方向和机遇，以提高N₂活化和促进电催化N₂还原反应（NRR）技术在电催化剂工程、工艺强化和器件架构等方面的实际应用。

图1.(a)NH₃合成的新兴技术和过去五年发表论文的相应百分比；(b)电催化NRR的关键参数，包括 FE、电流密度和NH₃产率，当前值与美国DOE的目标值之间的比较。@RSC

要点：

1.如图1a，电催化 NRR工艺越来越受到关注，过去五年发表论文约780篇，约占NH₃ 合成领域的78%。该技术可以直接利用丰富的N₂气作为氮源，水作为氢源，越来越被认为是一种高效、清洁、可持续生产NH₃的途径。 

2. 事实上，为了促进这项技术的实际应用，美国能源部（U.S.DOE）在2016年设定了这些关键参数的目标值，作为行业基准。如图1b所示，目前的法拉第效率（FE）保持在约60%，低于相应的目标值（>90%）。

图2.（a）NRR过程的反应途径；（b）电催化NRR过程的示意图，包括N₂分子在电催化剂上的物理吸附和化学吸附、连续PCET步骤以及NH₃分子的解吸附。@RSC

要点：

1.电催化NRR过程的反应途径可分为解离过程和结合过程（图2a）。在解离过程中，N₂分子的N≡N三键在氢化步骤之前首先被拆分。对于结合过程，N₂分子通过远端或替代途径直接氢化，直到形成NH₃分子后才会分裂。

2.原则上，电催化NRR过程可以通过以下步骤简化：i）N₂分子在电催化剂表面的物理吸附，ii）N₂分子在电催化剂活性中心的化学吸附，iii）连续的质子耦合电子转移（PCET）步骤，iv）NH₃分子的解吸（图2b）。

图3. 激活惰性N₂分子用于电合成NH₃的新兴策略包括微观电子效应、宏观外场效应、局部微环境调节以及N₂活化过程的相应表征技术。@RSC

要点：

1.在深入理解N₂分子的物理化学性质和微电子结构的基础上，对激活惰性N₂分子进行NH₃电合成的新策略进行了全面的总结。

2.首先，根据分子轨道理论分析了N₂分子的物理化学性质和电子结构，并简要讨论了增强N₂活化过程的有效策略，旨在全面介绍N₂活化过程中的先进策略。据此，详细介绍了电催化剂改善N₂活化的微观电子效应以及电催化剂的设计概念/原理（图3）。随后，强调了宏观外场（如光场、等离子体场等）和局部微环境调节诱导的内置静电场对协助削弱N≡N三键的影响。此外，还从理论和实验两个方面，分别使用吸附能、偶极矩、键长、脱附温度、脱附峰面积等参数，回顾了研究电催化剂上N₂活化过程的方法。

3.最后，展望了未来的研究方向和机会，以改善N₂活化和刺激NRR技术的实际应用，当然包括电催化剂工程、过程强化和设备架构等。

图4.（a）根据对N₂分子的物理化学性质（包括键能、电离势、HOMO-LUMO间隙和质子亲和力）的分析，对N₂分子的惰性进行了说明；（b）简化的N₂分子轨道能及图，表明N₂分子既有成对的σ电子，也有空的π*轨道。@RSC

要点：

1.由于N₂分子的热力学稳定性和固有的化学惰性，目前的电催化NRR过程在很大程度上受到N₂活化过程的阻碍，图4a简要总结了N₂分子的具体物理化学性质，反映了其高稳定性和化学惰性。

2. 可以发现，N≡N键具有941 kJ mol^–1的高解离焓和15.1 eV的高电离电位，表明N₂分子具有很强的热力学稳定性。同时，N₂分子在最高被占和最低未被占分子轨道（HOMO-LUMO）之间有10.8 eV的大能隙，这削弱了N≡N键在动力学上不利于通过电子转移过程。

图5.通过微观电子效应促进电催化剂对N₂分子的活化过程的策略通常包括σ-供体效应、π-反供体效应以及σ-供体和π-反供体效应。@RSC

要点：

1.考虑到N₂分子具有成对σ电子和空π*轨道，N₂ 分子可以通过电催化剂的微观电子效应有效地活化。

2. 在现有理论分析结果的基础上，从微观电子效应的角度，可以进一步总结并分为以下几类：i）向电催化剂提供N₂的σ电子（σ-供体效应）；ii）将电催化剂的电子注入N₂的空π*轨道（π-反供体效应）；iii）同步向电催化剂提供N₂的σ电子，并将电催化剂的电子注入N₂的空π*轨道（σ-供体和π-反供体效应）（图5）。

图6. 通过掺杂非金属原子（例如 B、Si、N、P、O、F、Cl）在电催化剂上构建缺电子位点、构建非金属空位（例如 N、S、P 和 Se 空位）的策略示意图 ，并设计支撑物（例如，选择聚酰亚胺、BCN 和 WO₃ 作为电催化剂基材）。@RSC

图7. 通过非金属掺杂对无金属碳电催化剂的不同缺电子位点进行说明。@RSC

图8.（a）块状B₄C颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像；（b）液体剥离法制备的B₄C纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像；（c）B₄C纳米片B 1s的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）；(d) 在 0.1 M HCl 中每个给定电位下B₄C纳米片上的 FEs和NH₃产率；(e) 原始石墨烯和BG的LUMO（蓝色）和 HOMO（红色）；(f) BG 的电荷密度差异（C 原子：灰色，B 原子：橙色）；(g) 原始石墨烯和BG的N₂-TPD曲线。@RSC

要点：

1.SEM和TEM图像证实了在液体剥落过程（图8a和b）后形成的纳米片，其暴露的面为B₄C（110）面（0.280 nm的晶面间距）。B₄C纳米片的B原子以B-B和B-C键的形式存在，结合能分别为187.5和189.1 eV（图8c）。

2.当作为NRR电催化剂进行评估时，B₄C纳米片在-0.75 V的施加电位下与可逆氢电极相比提供了15.95% 的相对较高的FEs和 26.57 μg h^-1 mg_cat.^-1 的NH₃产率（ 图 8d)。

3.石墨烯的HOMO和LUMO的电子分布是局域化且对称的，而BG的电子分布是非局域化和不对称的，表明B掺杂打破了石墨烯的原始电子平衡并在石墨烯中引入了不均匀性（图 8e）。

图9.（a）说明了所提出的硬-软酸碱理论，以促进N₂活化过程，特别是通过掺杂O原子来提高MoSx的Lewis酸度或缺电子度；(b) O掺杂的MoSx的氧含量和相应的Mo的平均氧化态作为氧化时间的函数；（c）不同氧化时间的掺氧MoSx样品的NH₃-TPD曲线；（d）F掺杂多孔碳的制备示意图；（e，f）不同外加电位下掺氟碳和未掺氟碳上FEs和NH₃的产率。@RSC

图10. 通过掺杂金属原子、构建金属/氧空位和制造低配位/不饱和金属中心，在电催化剂上构建富电子位置的策略的示意图概述。@RSC

图11. (a 和 b) OVs-LaCoO₃和原始 LaCoO₃在不同施加电位下的 j_NH3 和NH₃产率；（c） N₂-TPD结合质谱仪（N₂-TPD/MS）分析OVs-LaCoO₃和原始LaCoO₃；(d) OVs-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃的DRIFTS 剖面；(e和f) OVs-LaCoO₃和原始LaCoO₃的部分电荷密度，其中La、Co、O、N 和H原子分别由绿色、紫色、红色、蓝色和橙色球体；(g) OVs-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃上的U_L(NH₃) 和 U_L(H₂) (U_L(NH₃) – U_L(H₂))之间的差异。@RSC

图12.通过宏观外部驱动力增强电催化 NRR过程中N₂活化的示意图，通常包括光场、等离子体场等。@RSC

图13.光照下PEC NRR过程中光生电子、热电子和光热效应对光电催化剂的光场增强N₂活化过程的说明。@RSC

图14. (a) NRR过程的PEC安装示意图；（b）BP/ITO电极的横截面SEM图像；（c）在（b）中所选区域的能量色散光谱仪图；（d）不同外加电位下EC/PEC NRR过程的电流密度；（e，f）不同应用电位下EC/PEC NRR的NH₃产率和FEs；（g）光照下PEC NRR系统中N₂分子活化和还原增强的示意图. @RSC

图15. (a)等离子体化NH₃合成的反应器示意图；(b)在1 mA cm^-2电流密度下的H₂和NH₃ 产率；(c ，d) NH₃产率和FE随电流密度的变化；(e) 不同功率N₂等离子体的光学照片；(f) 不同等离子体功率下产生的NH₃浓度。@RSC

图16. (a)计算的电流密度与Au针表面上表面K⁺离子的密度，其中针尖半径为5 nm；(b) 电场对CO₂分子在Au表面吸附和活化的影响示意图；（c-h）来自开尔文探针原子力显微镜的SEM图像和相应的电场分布；(i) Au 针、棒和颗粒上CO₂电还原的电流密度。@RSC

图17.（a，b）制备的掺氮碳纳米针状物的TEM和HRTEM图像；（c）计算了不同尖端半径下的电场强度；（d）作为电场强度函数的三个外层价轨道和三个虚轨道的相关轨道能级；(e) Fe掺杂的 MoS₂纳米片的突起状形状的图示；（f ，g）Fe掺杂的 MoS₂纳米片的像差校正HAADF-STEM和EELS元素映射图像；(h-j) 计算的静电场 (h)、AFM 图像 (i) 和通过AFM对Fe掺杂的MoS₂纳米片(j)实验测量的静电场分布；(k)吸附在Fe掺杂的MoS₂ 纳米片上的 N₂ 分子的电荷密度差异。@RSC

图18.检测和研究催化剂表面N₂活化过程的策略概述，包括DFT计算和吸附能、偶极矩和键长描述，以及N₂-TPD表征和脱附温度和脱附峰几何面积等参数。@RSC

图19. 通过发展催化科学和促进过程强化，衔接电催化NRR过程的基础研究和实际应用的前景，包括扩展电催化剂的设计原则，更新电解质成分，开发用于检测N2活化的先进原位表征平台，强化催化科学与工程的协同作用。@RSC

综上所述，本文在深入了解N₂分子的物理化学性质和微电子结构的基础上，从微观电子效应和宏观外场效应的角度提出了活化惰性N₂分子以实现高效NH₃电合成的新策略。作为内在驱动力，电催化剂提供的微观电子效应，可以通过电子相互作用有效地削弱N≡N三键极化。作为外部的推动力，宏观外场（如光场、等离子体场等）和内置静电场可以辅助电催化剂进一步活N₂分子。总体而言，尽管这一多学科领域取得了巨大进展，但仍需要在基础研究和实际应用方面取得重大突破，以弥合学术和工业指标并使技术在经济上的可行性。

Y. Ren, C. Yu, X. Tan, Q. Wei, Z. Wang, L. Ni, L. Wang and J. Qiu, Strategies to activate inert nitrogen molecules for efficient ammonia electrosynthesis: current status, challenges, and perspectives.Energy Environ. Sci., 2022, 

文献链接: https://doi.org/10.1039/D2EE00358A

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