Nature energy:氨基酸“划地为牢”囚禁碳仔，锰将军大吸一口气！

编审：Thor，Dysonian

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导读

2015年，随着196个缔约方签署《巴黎协定》，全世界开启了为地球可持续发展护航的旅程。“双碳”成为了未来几十年人类发展的关键词，作为清洁能源排头兵的氢能又成为了促进这一进程的催化剂，当然，说起氢，不能绕过去的是储氢和放氢，目前广泛研究的贵金属储/放氢催化剂带来了一个大难题，就是放氢过程产生的CO2又被排入大气，这必然不利于“双碳”目标的达成。此外，贵金属的“贵”又使其难以成为规模化应用的首选。众所周知，甲酸是最简单的羧酸，并且可以在温和的条件下进行储/放氢，如果开发一种能可逆储放氢、便宜、又能实现净零碳排放的催化系统，是不是很诱人？

你可能觉得这是痴人说梦，先别急，这不，来自德国的科研人员就带来了使美梦成真的新技术。

成果背景

2021年，德国学者开发了一种氨基酸辅助的钌催化CO2固定技术（Chem. Sci. 2021，12, 6020–6024）。近日，来自该团队的学者采用钳形锰络合物作为均相催化剂，实现了CO2和甲酸之间的可逆反应；此外，该成果创造性的采用α-氨基酸来促使CO2被牢牢“囚禁”在储放氢循环中。研究表明，在高产率的情况下，该催化剂仍具有良好的稳定性和重复使用性，并且必需氨基酸——赖氨酸可以高效的参与其中的碳捕获过程，最终实现了总转换数为2，000，000的CO2储氢和总转换数为600，000的甲酸脱氢循环。而作为关键“捕获仔”的赖氨酸钾，在10个充放电循环中实现了>80%的析氢效率和>99.9%的CO2保留率，避免了传统的CO2反复重新注入步骤。此外，放大18倍后，产率并没有明显下降。

据悉，这项成果经过Sheri Lense, Rhett Kempe 和 Wan-Hui Wang三位学者的同行评审后，于2022年5月19日以题为“Reversible hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a Mn-pincer complex in the presence of lysine”的论文在线发表在Nature Energy上。目前，该成果的关键方法正在申请国际专利（PCT/EP2022/052967）。

关键创新

1. 非贵金属钳形锰络合物实现了CO2和甲酸的可逆储/放氢循环；

2. 赖氨酸盐使CO2封闭在氢储/放循环中，实现了整个循环的碳中和；

3. 反应放大后的效率依旧可观。

核心数据解读

1.甲酸的储氢和放氢

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图1. （a）催化CO2加氢制甲酸及其在碱存在下脱氢制H2和CO2。（b）碳中和化学储放氢的概念。化学储氢和释放是基于CO2、氨基酸（AA）、H2和FA的相互转化。与CO2循环（虚线箭头）相比，在循环中保留CO2（粗体箭头）是有利的。@ The Authors

要点：

1. 基于FA的H2储存和释放系统也可能受益于生成氢气中的CO含量（通常小于10 ppm），这对于其在燃料电池中的应用非常重要。

2. 实际需要的碳中和储氢和释放技术集成了碳捕获（回收释放的CO2）或在理想条件下避免脱氢反应中的CO2释放。

表1 Mn配合物催化CO2转化为甲酸盐 @ The Authors

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要点：

1. 使用同一系列的锰催化剂进行CO2加氢制甲酸反应。配合物Mn-1，2，3 表现出最高4 mmol 甲酸盐产物 (80% 产率)。当使用Mn-5，6，7 催化剂时，得到了最高88% 的甲酸盐产率和44,000的TON值。在115 ℃ 的反应条件下得到了高达230,000的TON值。

2. 使用同一系列的锰催化剂和赖氨酸（Lys）催化体系进行甲酸分解制氢反应。当使用Mn-1，2，3配合物为催化剂时，在90 ℃ 下得到了70% 的H2产率。同样地，Mn-6 催化剂给出了当量的H2产率 (>99%) 和29,400的TON值。当使用赖氨酸的钾盐时（LysK），得到了94% 的H2产率和 >99.9% 的CO2 保留率。

3. 锰催化剂的循环性能

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图3. Mn-6催化剂在CO2加氢制甲酸（a）和FA脱氢（b）中的重复使用性能。@ The Authors

要点：

1. 催化剂Mn-6可在CO2加氢制甲酸反应中连续使用十次。10次运行后，约80%的初始生产率保持不变，因此甲酸盐生产的总吨数（TTON）达到2050000。

2. Mn-6催化剂和Lys被重复使用十次。实现了理论氢气产率的89%以上，从而使氢气的TTON达到了676700。

4. 赖氨酸和锰催化剂促进碳中和的氢气储/放循环

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图4. a, b Lys应用的碳中和储氢和释放的图示，包括从空气中捕获CO2（a）和基于LysK的简化储氢和释放系统，无需重新加入CO2（b）。c、d，H2储存-释放循环中的H2释放与使用Lys捕获CO2相结合；释放H2后，在每个循环中使用纯CO2（20 bar或2 bar）或空气重新加CO2。使用LysM（M=K，Na，Li）进行H2释放，无需重新加CO2（c）。放大H2储存中的H2释放——在不重新加CO2的情况下，使用5.0 mmol、20.0 mmol和90.0 mmol LysK进行释放循环（d） @ The Authors

要点：

将CO2加氢合成甲酸盐应用Lys和Mn-6络合物进行脱氢。由于H2释放步骤中的CO2损失，在每个氢化步骤中重新加CO2。共进行了十次连续循环，析氢率大于90%。即使是空气中的CO2，在十个连续循环中获得了超过72%的H2收率。
使用LysM代替Lys，可以达到析氢效率≥80%（赖氨酸），≥60%（赖氨酸钠）和≥在10个充放电循环中，分别为46%（LysLi）。应用LysK的析氢过程放大至90.0 mmol，在至少十个充放电循环中效率没有明显下降。

5. 机理研究

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图5. a, b 在Young–NMR管中进行的原位31P NMR研究（f1：化学位移以ppm为单位）；(a）提出了Mn-pn5pirp络合物（b）催化可逆CO2加氢的催化循环 @ The Authors

要点：

1. 可能的催化循环路径：首先锰催化剂在碱的存在下通过对配体中N-H的去质子化和三嗪基团的去芳香化进行活化得到了16电子的活性中间体I-1。随后氢气异裂得到Mn-H中间体I-2，CO₂中C=O基团插入Mn-H得到Mn-OOCH 中间体I-3，随着甲酸分子的释放，16电子的活性中间体 I-1 可再次生成。最后，其逆反应路径相应地使甲酸分子能够分解为 H₂ 和 CO₂。

成果启示

1. 提供了一种可持续的氢气储存和释放方法，将CO2可逆氢化转化为FA和碳捕获过程结合起来。

2. 在催化体系中，使用α-氨基酸Lys和特定的锰络合物作为碳吸收剂和催化剂。结果表明，该体系能催化CO2可逆加氢制FA，产率高。利用赖氨酸钾，我们实现了氢的高释放效率，并将CO2保留在循环内。

3. 目前的方法是采用均相非贵金属基催化剂的CO2 转化和FA脱氢的最有效组合之一。研究结果激发了对实际应用的进一步研究，并为利用无害AAs和良性催化剂建立碳中和化学储氢和释放装置开辟了道路。

参考文献

Duo Wei, Rui Sang, Peter Sponholz, Henrik Junge & Matthias Beller. Reversible hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a Mn-pincer complex in the presence of lysine. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01019-4