Adv. Energy Mater.：无粘结的三维集成电极助力高效的氧电催化和锌空电池

编审：Thor，Dysonian

随着日益增长的能源需求引起了人们对能源转换系统的极大关注，其中包括燃料电池和金属空气电池。然而，这些器件的性能受到氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）缓慢反应动力学的限制。另外，商业化的电催化剂是基于铂/碳等贵金属，这些贵金属基电催化剂的稀缺性、成本高、稳定性差，严重阻碍了其大规模应用。因此，开发高性能、低成本、地球储量丰富的电催化剂是人们迫切需要的。开发适合大规模制造高效耐用催化电极的简便方法对于氧电催化和金属空气电池来说是非常理想的。

最近，Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“3D Binder-free Integrated Electrodes Prepared by Phase Separation and Laser Induction (PSLI) Method for Oxygen Electrocatalysis and Zinc–Air Battery”。”的论文。本文提出了一种基于相分离和激光诱导的方法来制备三维无粘结剂集成电极。聚苯并咪唑（PBI）溶液和含有金属前体的凝固浴之间发生相分离，形成3D互连多孔催化剂前体层。干燥后，通过激光感应获得IEs，同时将PBI转化为分层多孔的激光诱导石墨烯（HPLIG），并将金属前体还原为微小的纳米颗粒。以碳纸为基材的IE-NiFe/HPLIG和IE-Co/HPLIG分别表现出优异的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）性能。柔性IE-NiCoFe/HPLIG具有OER和ORR双功能，用作可充电水性锌-空气电池（ZABs）的空气电极，取得了163 mW cm−2的功率密度和在10 mA cm-2下1800 h的循环稳定性。这项工作提供了一个工业上可快速制造集成电极（IEs）的解决方案。

1. 通过相分离和激光诱导的方法来制备了三维无粘结剂集成电极，形成3D互连多孔催化剂前体层。

2. 通过激光还原法同时将PBI转化为分层多孔的激光诱导石墨烯（HPLIG），并将金属前体还原为微小的纳米颗粒，可快速获得集成电极。

3. 柔性IE-NiCoFe/HPLIG具有OER和ORR双功能，用作可充电水性锌-空气电池（ZABs）的空气正极，并具有优异的功率密度和循环稳定性，该电极还赋予固态ZABs良好的柔韧性。

制备的催化剂前体层的SEM显示了宏观的多通道结构，可以观察到丰富的三维互连大孔和介孔结构，孔径从几十纳米到几十微米（图1b，c）。由于激光诱导过程中瞬间和强烈的能量输入产生的高压和高温，类石墨烯结构可以在极短的时间内生成（图1d）。分别采用相分离法和直接蒸发法制备了催化剂前驱体层。如图1e、f所示，IE-HPLIG呈现出与其前体一致的分层多孔结构（图1b、c）。TEM图像也证实了3D互连分级孔的存在，其尺寸范围很广，显示出通过相分离制备的催化剂前体层具有良好的形态遗传性（图1g，h）。如图1i所示，可以在HPLIG上观察到尺寸约为20 nm的致密中孔，这有利于暴露活性位点。

激光诱导后，PBI前驱体被转移到HPLIG中，盐前驱体被还原并转化为纳米颗粒。对有机-无机转移后的结构演变进行了MD模拟，结果表明，在高温激光诱导过程中，生成的HPLIG会自发地包裹纳米颗粒，从而防止纳米颗粒聚集。这一现象有利于实现微小纳米粒子在HPLIG上的高度均匀分布，并增强从HPLIG到活性中心的电子传输。激光诱导产生的物理约束效应还可以防止纳米颗粒在恶劣的工作环境下从石墨烯基底上聚集和剥离，从而提高催化剂的活性和耐用性。如图2a所示，HRTEM图像显示生成的纳米颗粒被几层石墨烯包裹。还确定了纳米颗粒中的晶格平面结构。晶面间距为0.205和0.34 nm的晶格条纹分别对应于NiFe合金和HPLIG的（111）面（图2b）。高角环形暗场（HAADF）STEM图像进一步验证了催化剂层具有高度多孔性，纳米颗粒均匀固定在通道和界面表面（图2c、d）。根据图2f中的HAADF-STEM图像，所得纳米颗粒呈现出均匀的尺寸分布，平均尺寸为5.6 nm。EDS图谱还揭示了纳米颗粒和N掺杂石墨烯基底的元素分布，并进一步证实了NiFe/HPLIG的成功合成（图2g-k）。

通过X射线光子光谱（XPS）测量进一步研究了催化剂中各元素的元素组成和化学状态。在图3a中，XPS测量光谱显示NiFe/HPLIG中存在元素Ni、Fe、C、N和O。N 1s光谱可以分峰为三个峰，包括吡啶氮（398.8 eV）、吡咯氮（400.6 eV）和石墨氮（401.7 eV）。吡啶和吡咯氮的含量远高于石墨氮。这是因为介孔结构在激光诱导过程中对调节吡啶和吡咯氮的相对浓度起着关键作用。中孔密度越高，吡啶和吡咯氮的相对含量越高。吡啶和吡咯氮对过渡金属的强亲和力将在活性中心和氮掺杂的HPLIG基底之间产生强键合，从而增强HPLIG杂化催化剂的界面电子转移。Co的存在N_x物种表现出Co纳米粒子与N掺杂HPLIG之间的相互作用，这可能会激活Co纳米粒子并提高氧电催化的电催化活性。

为了证明制备的IE-NiFe/HPLIG和IE-Co/HPLIG的电催化应用，分别通过循环伏安法（CV）和LSV对其性能进行了评估。OER极化曲线（图4a）显示，IE-NiFe/HPLIG在10 mA cm^-2时表现出260 mV的小过电位OER性能。IE-NiFe/HPLIG表现出较小的塔菲尔斜率（55.28 mV dec⁻¹），表明良好的OER动力学活性（图4b）。从图4c可以看出，在10 mA cm^-2条件下进行计时电位测试以评估电极的耐久性。从图4d中可以看出，IE Co/HPLIG的LSV响应与可逆氢电极（RHE）相比具有0.92 V的正起始电位，在高过电位下，IE-Co/HPLIG的电流密度明显高于其他两种电极，归因于具有三维互连多孔结构的IE增强的电子和质量传输能力。图4e显示了Co/HPLIG在氧气饱和的0.1 M KOH电解液中的LSV响应随转速的变化。LSV的Koutechy–Levich关系显示出良好的线性，平均电子转移数为3.87，表明通过四电子过程还原为OH^–在很大程度上是可行的（图4e）。图4f表明 Co/HPLIG显示出极好的稳定性，10小时后电流保持率为98%，优于Pt\/C（84%）。

图5. a） 开路电压测试，b）充电-放电极化曲线，c）放电曲线和功率密度，d）10 mAcm-2，e）分别以IE-NiFeCo/HPLIG和Pt/C+IrO2作为空气正极的可充电水性锌空气在电池电流密度为10 mA cm-2时的长循环试验。@ wiley

使用IE-NiCoFe/HPLIG的电池显示的开路电压（OCV）比基于Pt/C-IrO₂的水性ZAB的1.484 V更高（图5a）。图5b进一步比较了它们的充电和放电极化曲线，在不同的电流密度下，ZAB和IE-NiCoFe/HPLIG的电压极化比基于基准的ZAB小，表明IE-NiCoFe/HPLIG的电池在放电时输出更高的电压，或者在相同的电流密度下充电时需要更低的电压。图5c计算了它们的放电极化率和相应的功率密度，由于催化剂层独特的3D互连多孔结构，降低了欧姆极化和扩散极化，使得含IE-NiCoFe/HPLIG的水性ZAB表现出明显的电压下降滞后。图5d显示， IE-NiCoFe/HPLIG的ZAB具有更高的比容量806 mAh g⁻¹。图5e显示了在10 mA cm^-2恒定电流密度下的循环曲线。在1800小时充放电循环稳定性试验后，IE-NiCoFe/HPLIG的水性ZAB的电压间隙略有变化，从0.8 V增加到0.84 V。这些结果表明IE-NiCoFe/HPLIG的稳定性和活性优于Pt/C+IrO₂电极。进一步展示了PSLI方法其在ZABs中制备高性能空气阴极的通用性。

由于IE-NiCoFe/HPLIG的柔韧性，通过锌板作为阳极，IE-NiCoFe/HPLIG作为阴极，凝胶聚合物作为电解质，直接组装成柔性固态ZAB。从图6a可以看出，带有IE-NiCoFe/HPLIG的柔性ZAB具有稳定的OCV为1.460 V，远高于Pt/C+IrO₂基准柔性ZAB的1.373 V。此外，使用IE-NiCoFe/HPLIG的柔性ZAB比基于基准的柔性ZAB具有更好的充电和放电特性（图6b）。带有IE-NiCoFe\/HPLIG的柔性ZAB的电压平台在不同的电流密度下略有变化（图6d）。优异的速率性能应归功于IE的3D互联结构暴露了丰富的活性位点。此外，带有IE NiCoFe/HPLIG的柔性ZAB也显示出47小时的出色循环稳定性。在用新的电解液层更换电解液层后，电池可以轻松恢复其性能，可再运行37小时（图6e）。此外，使用IE-NiCoFe/HPLIG组装的柔性ZAB显示出较高的机械柔性，并且可以在0°、90°和150°下轻松充电和放电（图6f）。这表明了其在可穿戴电子产品中的良好应用前景。为了进一步展示带有IE-NiCoFe/HPLIG的柔性ZAB在实际应用中的潜力，将三个电池串联起来。串联接头ZABs的OCV为4.35 V，可以轻松点亮LED条并为商用手机充电（图6g）。

本文开发了一种基于相分离和激光诱导的多功能策略来制备IEs，包括IE-NiFe/HPLIG、IE-Co/HPLIG和IE-NiCoFe/HPLIG在氧电催化和锌空气电池方面表现出优异的性能。所得IEs具有优异的电催化活性和耐用性。其中石墨烯外层对纳米粒子和宏观尺度三维互连结构产生的空间限制效应对增强稳定性起到了重要作用。该技术为在石墨烯基电催化支撑材料上快速制备合金纳米颗粒提供了经济可行、工业可行的解决方案。它还为未来制造IEs开辟了一条新途径。

Yang Sha, Yudong Peng, Kun Huang, Lin Li, and Zhu Liu*. 3D Binder-free Integrated Electrodes Prepared by Phase Separation and Laser Induction (PSLI) Method for Oxygen Electrocatalysis and Zinc–Air Battery Adv. Energy Mater.

文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202200906