编审：Thor，Dysonian
01
导读
锂金属匹配高压正极组成的锂金属电池，有望提高电动汽车的行驶里程。但是由于电解质相中的锂离子传质能力不足，以及锂的热力学不稳定性，因此需要对其进行表面钝化。然而，传统碳酸盐和基于醚的电解质的窄电化学窗口的不相容性，使得开发新型溶剂用于锂金属电池具有重要意义。氟化醚溶剂氧化稳定性高，但锂离子溶剂化能力较弱，因此离子电导率低。因此，如何实现单一的分子同时结合氟化醚的高电压稳定性和醚的高锂离子溶剂化能力是目前的电解质化学的挑战。
02
成果背景
最近，Nature Communications上发表了一篇题为“Fluorinatedether electrolyte with controlled solvation structure for highvoltage lithium metal batteries”的论文。该工作报道了一种新型氟化溶剂将环状氟化醚与线性醚链段相结合2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环醚(DTDL)），实现了高的氧化稳定性、优异的溶剂化能力和高的Li+迁移数。与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极组装的全电池在0.5C下循环200次后仍保持84%的原始容量，实现了高压锂金属电池的工作。该工作为锂金属电池中高压电解液的设计提供有益的见解。
03
关键创新
1. 新溶剂DTDL，将环状氟化醚与线性醚链段相结合，同时实现高电压稳定性和调节锂离子溶剂化能力和结构；
2. 高达5.5 V的高氧化稳定性、0.75的大锂离子迁移数和500次循环后99.2%的稳定库仑效率，证明了DTDL在高压锂金属电池中的潜力；
3. 采用2 M LiFSI-DTDL 电解质的20 μm厚锂配对 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 全电池在 0.5 C 下循环 200 次后仍保持 84% 的原始容量；
04
核心数据解读
图1 (a)DTDL和DME分子结构的比较。DME(b)和DTDL(c)的静电势图。(d)通过线性扫描伏安法(LSV)测试三种电解质的氧化稳定性。在10mV的极化电压下，1M LiFSI-DTDL(e)和1MLiFSI-DME(f)电解质中Li|Li对称电池的Li+迁移数和计时电流曲线。(e)和(f)中的插图为极化前后相应的电化学阻抗谱（EIS） @ Springer Nature
通过酸催化原碳酸四甲酯和1,1,1-三氟-2,3-丙二醇之间发生缩合反应获得DTDL。图1a显示，DTDL中环状氟化醚和线性醚基团的存在使得电解质具有高的极性可以溶解锂盐，其锂离子溶剂化能力得以保持。图1b、c中的静电势(ESP)图揭示了Li+可能的结合位点，DTDL的结构使得锂离子有两种可能的结合位点，环醚中的-O-原子和线性醚链段中的-O-原子。受CF3基团影响，环醚中-O-原子的电子密度降低，导致Li+溶剂化能力降低，溶剂化鞘层发生改变。通过线性扫描伏安法（LSV）探究了电解液的氧化稳定性（图1d）。LiFSI-DTDL在5.5V时才开始出现氧化电流，表现出更高的氧化稳定性。Li|Li对称电池的计时电流法测量结果表明（图1e，f），1M LiFSI-DTDL和1M LiFSI-DME电解质的锂离子迁移数分别为0.75和0.39。因此LiFSI-DTDL电解质可更有效地抑制锂枝晶。
图2 在1M LiFSI-DME(a)和1M LiFSI-DTDL(d)电解质中第一次循环后的锂沉积形貌。在1M LiFSI-DME(b)和1M LiFSI-DTDL(e)电解质中循环20次后的锂沉积形貌和光学照片。在1M LiFSI-DME(c)和1M LiFSI-DTDL(f)电解质中循环20次后锂沉积的横截面SEM图像。所有Li|Cu半电池在1 mAcm-2下循环，截止容量为1 mAhcm-2 @ Springer Nature
在1M LiFSI-DME电解质中，Cu箔上沉积的锂非常不均匀并且边缘出现细长的锂晶须（图2a）。而1M LiFSI-DTDL中沉积的锂密集且均匀覆盖Cu箔，没有出现枝晶（图2d）。循环20次后（图2b），在1MLiFSI-DME中，沉积的锂出现了更多的裂纹和锂细丝，这加速了锂金属与电解质之间的副反应，并且Cu箔中心的“死”Li脱落，导致铜表面裸露。而在1MLiFSI-DTDL中循环20次后，沉积的锂呈现致密的形态，锂晶粒较大。光学图像显示，铜表面被锂均匀覆盖（图2e）。横截面SEM图像显示（图2c，f），1M LiFSI-DTDL中循环20次后，Li层薄而致密，而在1M LiFSI-DME中循环20次后，Li层疏松而不均匀。
图3 使用不同电解质的Li|Cu半电池在0.5 mAcm-2，0.5 mAhcm-2（a）和1 mAcm-2，1 mAhcm-2（b）下的循环稳定性。在1M LiFSI-DTDL(c)和1M LiFSI-DME(d)电解质中，1 mAcm-2，1 mAhcm-2下循环5次后，Li|Cu半电池中沉积的锂金属表面F1s XPS光谱 @ Springer Nature
图3a、b显示，具有1M LiFSI-DME的Li|Cu半电池在0.5 mA cm-2和1mA cm-2下，库仑效率出现明显的波动，表明形成了不稳定的SEI。相反，具有1M LiFSI-DTDL的电池在0.5 mA cm-2和1 mA cm-2下均表现出稳定的库仑效率。对沉积的Li进行X射线光电子能谱(XPS)分析，以进一步了解具有不同电解质的Li|Cu半电池中SEI组成的差异（图3c、d）。F1s XPS光谱显示1MLiFSI-DTDL电解质中锂金属表面上的SEI层具有更多的LiF和S-F成分，具有优异的机械性能和电子绝缘性质，能够获得高的库仑效率。
图4 (a)含有不同电解质的Li|NCM811全电池在0.5C下的循环性能。Li|NCM811全电池在1M LiPF6-EC-DEC(b)、1M LiFSI-DTDL(c)和2M LiFSI-DTDL(d)电解质中不同循环的充放电曲线。使用1M LiPF6-EC-DEC(e)、1M LiFSI-DTDL(f)和2M LiFSI-DTDL(g)电解质的Li|NCM811全电池在0.5C下循环30次后，不同溅射时间下SEI的原子比@ Springer Nature
将高镍NCM811正极，Li箔，负/正（N/P）极的容量比为4，采用不同种类的电解质组装成Li|NCM811全电池（图4a）。1M LiFSI-DME的Li|NCM811全电池无法充电至4.3V。具有1M LiPF6-EC-DEC电解质的Li|NCM811全电池在0.5C下循环15次后出现巨大的容量衰减，主要是由于严重的锂枝晶生长和电解液的消耗导致。将电解液更换为1MLiFSI-DTDL后，电池性能显着提高，容量下降速度较慢，能够稳定循环108次，这归因于电解液与正极的良好相容性和形成了稳定的SEI层。具有2M LiFSI-DTDL的电池电压曲线在200次循环中没有显示出显着的下降，表明其与锂金属和高压正极都具有较好的兼容性。，对Li|NCM811全电池在0.5C下循环30次后的SEI和CEI成分进行了XPS分析，在1MLiPF6-EC-DEC电解液中， SEI层外表面富含有机物质，无机物质的浓度随着深度的增加而增加。1M和2M LiFSI-DTDL电解质中形成的SEI层，外表面有机物质的富集程度要低得多。在1M和2M LiFSI-DTDL电解质中，并表现出更加均匀的SEI组成。DTDL基电解质中富含无机物且高度均匀的SEI缓解了电解质的连续分解，这有利于实现稳定的循环。
图5 (a)溶剂和电解质的拉曼光谱。(b)不同电解质中Li+配位结构示意图。不同电解质的19F(c)和7Li(d)的NMR光谱 @ Springer Nature
图5a的拉曼光谱显示，与纯DME溶剂相比，1M LiFSI-DME出现游离FSI阴离子和Li+-DME配位簇。在1MLiFSI-DTDL电解液的拉曼光谱中，游离FSI阴离子峰减弱，但出现接触离子对和聚集体峰。CIP和AGG通常存在于高浓电解质和局部高浓电解质中，它们有助于形成稳定的SEI和CEI。但是，DTDL可以通过调节溶剂化能力在低盐浓度下实现CIP和AGG。增加盐浓度后，2M LiFSI-DTDL电解液仅保留750cm-1处的AGG主峰，这表明溶剂化结构富含Li+-FSI-簇。图5b显示，与DME基电解质相比，DTDL基电解质中CIP和AGG溶剂化结构的形成降低了阴离子的LUMO能量，形成了阴离子衍生的无机SEI。从1M LiFSI-DME到1M LiFSI-DTDL，再到2MLiFSI-DTDL，19F和7Li峰逐步向高场偏移，这表明FSI--Li+配位增强。因此，DTDL基电解质显示出更多的聚集体，形成FSI衍生的富含无机物的SEI层，并通过配位限制FSI-移动以实现高的Li迁移数。
05
成果启示
这项工作引入了一类新的氟化醚溶剂。合理的分子设计使得溶剂同时实现了可控的溶剂化能力并增强了耐高电压能力。但要实现商业化，还需要将库仑效率提高至99%以上，并且锂金属应该仅仅过量50%和并使用少量的电解质。总的来说，这种能够调控溶剂化结构的分子设计，有望促进高电压锂金属的应用。
06
参考文献
Yan Zhao, Tianhong Zhou, Timur Ashirov, Mario El Kazzi, Claudia Cancellieri, Lars P. H. Jeurgens, Jang Wook Choi* & Ali Coskun*. Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries, Nature Communications.2022
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3
关于成果详情
扫码直达
声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。
