Nat. Mater.:通过精细的双纤维网络形态实现效率超过19%的单结有机太阳能电池

编审：Thor，Dysonian

有机半导体具有高光吸收和可调能级的优势，使薄膜太阳能电池在很宽的波长范围内具有高光电子转换效率。尽管最近取得了进展，但有机太阳能电池（OSC）的性能仍然受到非理想激子和电荷传输的限制，这不仅取决于有机半导体的电子结构，还需要体异质结设置中材料结晶和相分离形成的合适的纳米结构。因此，需要一种合适的纳米级相分离形态来平衡结晶区和混合域，以进一步提高OSC的功率转换效率（PCE）。然而，这是一项重要的工作，因为薄膜沉积是一个非平衡过程，取决于多种因素，包括化学结构和处理条件。

控制薄膜形态的一个有用策略是引入第三种成分，该成分可以选择性地与供体或受体相互作用，以诱导额外的形态控制。对于焓决定的结晶，可以实现具有合适尺寸尺度的结晶诱导相分离形态，创建一个交织的供体-受体双连续网络，具有数十纳米级的结晶域，从而产生有效的激子和载流子传输。同时，需要细化供体-受体混合域的尺寸以增强载流子在到达双连续结晶域之前的扩散，这决定了接近开路条件下载流子传输的效率，从而影响填充因子（FF）。

近日，权威期刊Nat. Mater.上发表了一篇题为“Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology”的文章。在有机光伏发电中，纳米尺度上供体和受体域的形态控制是实现有效激子扩散和解离、载流子传输和抑制复合损失的关键。上海交通大学刘烽、北京航天航空大学孙艳明、英国帝国理工学院Jun Yan等人为了实现这一点，提出了一种基于三元供体-受体形态的双原纤维网络，该网络具有多长度尺度，由辅助共轭聚合物结晶器和非富勒烯受体细丝组合而成。使用这种方法，实现了19.3%的平均功率转换效率（认证为19.2%）。成功之处在于光电参数和形态特征长度之间的良好匹配，有效地利用了激子和自由电荷。这种策略导致激子扩散长度增加和复合率降低，因此，与二元对应物相比，三元器件中的光子对电子损失最小。双纤丝网络形态策略可最大限度地减少损耗并最大限度地提高功率输出，为单结有机光伏电池提供了20%的功率转换效率的可能性。

（1）在这项工作中，使用精心设计的供体-受体组分的三元混合物证明了双连续双原纤维网络形态（DFNM），其中相分离、结晶度和特定原纤维宽度受到共同控制。

（2）所得纳米结构与有效激子和自由电荷传输的要求非常匹配。共混薄膜中聚合物供体和非富勒烯受体（NFA）原纤维的结晶导致混合域减少并抑制了复合。记录的FF约为82%，在优化的单结OSC中，平均PCE突破19.3%，最大值为19.6%。具有相似形态的平行实验中有类似的改进，显示了DFNM的光明前景。

材料和器件性能

本研究中使用的材料的化学结构和吸收光谱如图1a所示。组合用作供体，吸收400-700 nm的短波长光子并使得材料结晶，形成高质量结晶供体相。用紫外光电子能谱和逆光电子发射光谱测量，PM6的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道能量分别为-5.20 eV和-3.06 eV；D18为-5.24 eV和-2.95 eV；L8-BO为-5.67 eV和-3.92 eV（图1b）。器件的电流密度-电压（J-V）曲线和性能参数如图1c和表1所示。基于PM6：L8-BO的器件实现了18.2%的最大PCE，开路电压（V_oc）为0.888 V，短路电流密度（J_sc）为25.7 mA cm^-2，FF为79.9%，而D18：L8-BO的V_oc为0.907 V，J_sc为24.9 mA cm^-2，FF为78.5%，PCE为17.7%。PM6：D18：L8-BO的最佳重量比为0.8：0.2：1.2，最大PCE为19.6%，V_oc为0.896V，J_sc为26.7 mA cm^-2，FF为81.9%。该器件通过中国国家光伏产业计量检测中心的校准程序获得了19.2%的认证PCE，高于之前的记录。高结晶聚合物D18用作中等结晶聚合物PM6的晶种剂，以保持PM6：L8-BO形态框架，同时提高共混物的结晶度。添加到PM6：L8-BO中的D18的最佳量：同时提高J_sc和FF（图1d）。同时，在25°C的手套箱中存放2520小时后，玻璃封装的器件表现出约95%的初始PCE。更重要的是，三元器件显示出比二元器件更好的光照稳定性，表明D18的引入可以改善共混体系的光化学和形态稳定性之间的平衡。外部/内部量子效率（EQE/IQE）结果显示三元器件的EQE增加，这有助于改善J_sc和PCE（图1e）。太阳能电池器件的统计数据如图1f所示，冠军PCE值出现在三元混合物中。

图1材料和器件性能。a、b、PM6、D18和L8-BO的化学结构（a）和能级图（b）。HOMO，最高占据分子轨道；LUMO，最低未占分子轨道； E_VAC，真空能量；E_F，费米能级。c、基于D18：L8-BO、PM6：L8-BO和PM6：D18：L8-BO（0.8：0.2：1.2）的器件的J-V曲线，器件面积为5.2 mm²。d，基于PM6：D18：L8-BO的器件的PCE、J_sc和FF值，具有不同的供体比例（供体/受体=1：1.2）。误差线表示平均值的标准误差（n=50）。e，基于PM6：L8-BO、D18：L8-BO和PM6：D18：L8-BO的器件的EQE曲线。插图是三元器件相对于二元器件的EQE变化曲线。f，基于PM6：L8-BO、D18：L8-BO和PM6：D18：L8-BO的50个器件的PCE计数直方图。

表1 AM1.5G，100 mW cm^–2光照下OSC的光伏参数

双纤维网络的形态学细节

为了了解器件性能的起源，研究了薄膜的微观结构。如透射电镜（TEM）研究所示（图2a），在所有混合薄膜中都可以看到纤维状网络结构。原始PM6：L8-BO混合物中的原纤维纹理大致定义为具有较小的原纤维直径和更稀疏的原纤维分布。D18是一种高结晶聚合物，溶解度略低于PM6，D18在薄膜生长过程中较早沉淀出来，以诱导聚合物结晶。因此，将D18添加到PM6中有助于通过形成具有增加的原纤维直径和分布的高质量原纤维网络来提高共混物的结晶度，原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征证明了这一点。傅立叶变换产生约25 nm的原纤维间距离，相分离的合适长度尺度以平衡激子分裂和载流子传输。通过这个相位图像，随后研究了混合薄膜的详细相位构造。采用光致力显微镜（PiFM），它使用局部近场红外成像来识别与薄膜形态相关的化学成分（图2b）。PM6：D18：L8-BO混合物的相应PiFM相位图像如图2b所示。PM6和L8-BO在混合物中都形成了原纤维网络结构。两个图像的叠加产生了一个纠缠的DFNM，供体和受体域紧密接触。这种观察提供了对OSC形态的良好理解，表明结晶诱导的形态可以导致更好的相连接性和更精细的尺寸。PiFM图像的线轮廓如图2b所示，并且峰的半峰全宽用于估计原纤维直径，对于受体和供体原纤维分别产生22.1和22.6 nm的平均值。将这些数据与原纤维间距离值结合起来，可以得出结论，混合域的体积低，导致低复合重组和高FF。

图2薄膜的形态。a，PM6：L8-BO和PM6：D18：L8-BO共混薄膜的TEM照片。b，波数为1，532 cm^-1（代表L8-BO）和1，648 cm^-1（代表PM6）的PiFM图像和沿白色箭头的线轮廓以获得PM6：D18：L8-BO的原纤维宽度混合膜。从半峰全宽（图中两条相邻虚线之间的距离）获得原纤维宽度。c，PM6：L8-BO和PM6：D18：L8-BO混合的2D GIXD模式。q_xy，面内（IP）方向的散射矢量；q_z，平面外（OOP）方向上的散射矢量。d，基于二元和三元混合薄膜的2D GIXD数据的IP和OOP线切割轮廓。e，显示电荷转移过程的DFNM示意图，其中原纤维网络被微小的原纤维包围。这种分层原纤维网络可以通过混合域内的链段形成良好的连接，从而形成多长度尺度的形态。e、电子；h，空穴。

掠入射X射线衍射（GIXD）用于研究薄膜结晶度。二维（2D）衍射图案和一维（1D）线切割总结在图2c，d中。供体和受体都在纯薄膜中显示出良好的结晶顺序。在混合薄膜中，共轭聚合物和NFA都优先根据π-π堆积峰位置面向上取向，这有利于载流子传输。层状和π–π的重叠堆叠峰用于评估薄膜的结构顺序。D18：L8-BO薄膜结晶度高，晶体尺寸大，其中PM6：L8-BO薄膜结晶度弱，晶体尺寸小，PM6：D18：L8-BO薄膜介于PM6之间，与PM6接近：L8-BO胶片。L8-BO中的（021）衍射峰用于标记混合物中的NFA结晶特征。发现D18在三元共混物中保持良好的结晶度，其（001）衍射强度和晶体相干长度证明了这一点。D18的存在也促进了L8-BO的结晶，从其（021）峰面积增强来看。三元混合物中的少量D18促进了供体聚合物和NFA分子的结晶。将这种效应归因于异质成核晶种机制，这有助于增加混合薄膜中的原纤维含量和微晶质量。

共振软X射线散射（RSoXS）用于研究与C 1s → π*跃迁相关的285.2和286.7 eV能量下的相分离。D18：L8-BO共混物在两种光子能量下都显示出广泛的散射峰，中心在0.0098 Å^-1（64.1 nm）附近，其中PM6：L8-BO混合物在285.2 eV处显示出更好分辨的散射驼峰，位于0.0131 Å^-1（47.8 nm）。将D18引入PM6：L8-BO导致RSoXS增强，驼峰中心略微降低（0.0130 Å^-1，48.2 nm）。进行N K边近边X射线吸收精细结构光谱以进一步阐明对比度的化学起源。从含氮材料D18和L8-BO的N K边近边X射线吸收精细结构光谱来看，混合膜在400 eV的吸收仅来自L8-BO。因此，三种共混薄膜中L8-BO的相分离尺度分别为68.8 nm（D18：L8-BO）、49.0 nm（PM6：L8-BO）和51.8 nm（PM6：D18：L8-BO），分别为与C K边RSoXS中285.2 eV的结果一致。因此，如AFM和PiFM表征所证明的，D18可以通过提高原纤维直径在三元混合物中诱导更明确的原纤维结构。原纤维间的距离仅略大于原纤维的直径，因此原纤维之间的混合域很小。因此，混合域的电荷可以有效地扩散到原纤维网络并被电极收集。在RSoXS中可以看到散射各向异性，它与285.2 eV的极化电场平行。因此，L8-BO原纤维/混合域界面是“边缘上”定向的。该DFNM的示意图如图2e。混合物基质中紧密堆积的供体-受体原纤维具有有效的激子分裂和载流子传输。

激子扩散和光物理分析

为了进一步阐明基于优化的DFNM的薄膜中的激子扩散特性，进行了激子湮灭方法来测量激子扩散常数。结果表明，在PM6：L8-BO中添加D18使供体相中的激子扩散长度增加了约11%，这源于具有增加的原纤维结晶度和直径的优化形态。

接下来，进行了瞬态吸收光谱测量，以研究DFNM中的激子和载流子动力学。在混合膜中，L8-BO复合物的衰减和受激发射峰在~840 nm处，D18复合物峰在550-650 nm处上升，表明空穴转移过程。提取三种共混物在600 nm处的动力学并拟合双指数衰减函数。PM6：L8-BO中的空穴转移比D18：L8-BO中的更快（τ₁值更小；τ₁，界面处的超快激子离解），并且与PM6：L8-BO相比（更大的τ₂值；τ₂，离解前激子向界面的扩散），D18：L8-BO中的激子扩散时间更长。这表明了形态的差异，其中PM6：L8-BO形成了更好的混合域，而D18：L8-BO具有更大的NFA原纤维直径。三元混合物的τ₁值接近PM6：L8-BO和τ₂值接近D18：L8-BO。因此，两种二元混合的优点自然地集中在三元混合中，从而在J_sc和FF中表现出色。三元共混膜在所有共混膜中显示出最慢的衰减，这源于抑制重组的改进形态。

器件物理

作为有效电压函数的光电流（J_ph）表明三元混合物在电荷产生和传输方面具有更高的能力。通过空间电荷限制电流方法进一步评估电荷传输特性。空穴和电子迁移率都在10^-3 cm² V^-1 s^-1的数量级。对于PM6：L8-BO器件，较低的空穴迁移率设置了电荷传输的基本限制，从而限制了器件性能。D18的引入导致更高的迁移率和平衡的电荷传输（图3a），这可以降低双分子和陷阱辅助重组的可能性。进行瞬态光电压测量以研究不同V_oc条件下的载流子动力学。三元器件的寿命在较宽的工作范围内显示出增强，表明三元混合物中的自由电荷复合少于二元。将寿命值与提取的迁移率值相结合，短路处的载流子扩散和漂移长度可以通过（k_B是玻尔兹曼常数，T是温度，q是基本电荷，μ是载流子迁移率，τ是电荷载流子寿命）和（V_bi是内置电压，d是膜厚度）得到（图3b）。所有器件都显示出从接近1000 nm到2000 nm以上（远高于器件厚度）的高自由电荷漂移长度，表明在短路条件下有效的电荷收集和激子解离后自由电荷载流子的损失可忽略不计。扩散长度之间的差异（图3b）可以解释三元器件中增强的FF。此外，在三元器件中，获得了约105 nm的平衡扩散长度和约2700 nm的漂移长度（在短路条件下），这与典型的光生深度相结合，保证了三元混合物中有效的双极性电荷传输。此外，瞬态光电流、瞬态光电压和莫特-肖特基方法被用来探测态密度和复合机制。发现三元器件具有最低的复合系数和最高的占据态密度，如图3c、d所示，并且陷阱辅助复合的贡献有限。

图3器件物理特性。a，b，载流子迁移率，μ（a）和二元和三元器件的载流子扩散长度（b）（μ_e，电子迁移率；μ_h，空穴迁移率；L_e，电子扩散长度；L_h，空穴扩散长度）。误差线代表平均值的标准误差（n=5）。c，电荷密度与二元和三元器件的非偶合复合率系数之间的关系。数据点对应不同的光照强度，实心符号对应1个太阳强度的值。d，从二元和三元器件的电容光谱中导出的最低未占分子轨道上的电子态密度（DoS），呈现指数形状，其中E_f是供体和受体之间的费米能级差，等于q_Voc在开路条件下，N是每单位体积的总密度，δ是能量无序参数。

到目前为止，这里的主要发现如下：在三元器件中，（1）激子扩散和电荷产生增强；（2）双分子重组受到抑制；（3）优化电荷传输；（4）获得高态密度；（5）陷阱辅助重组在所有器件中都可以忽略不计，这与三元器件中改进的EQE、IQE、J_sc和FF一致。

激子扩散和光电模拟

为了进一步支持实验结果，使用基于gpvdm的耦合激子扩散、光学传输矩阵和漂移扩散模型进行了定量器件建模。对激子扩散效率和自由电荷复合率常数对IQE、EQE和FF的影响进行了建模。通过模拟单个球形受体域内的激子扩散，其尺寸由相分离长度确定，证明从三元和PM6：L8-BO结构（~97%）中收集激子比从性能最低的D18：L8-BO结构（~94%）中收集更有效。基于光学和电学模型的进一步模拟也证明了三元混合物中最高的IQE、EQE、J_sc和FF，这是有效激子扩散和抑制复合的集体效应，进一步支持了以下说法：增强的激子解离产率和减少的自由电荷复合是三元器件性能增强的重要原因。

DFNM的形成机制

虽然共轭聚合物显示出形成结晶原纤维的高度趋势，但NFA分子结晶行为是一个值得研究的奇怪特性。依靠π-π堆叠形成有序结构的传统NFA很容易形成2D砖墙填料或3D网络填料。具有香蕉几何形状的分子显示出不同的填充基序，由此它们排列其分子长轴以形成聚合物样结构并在晶格平面中沿体中心对角线延伸。具有长支链侧链的L8-BO具有稍强的烷基链相互作用，并采用更稠密的堆积，长轴沿面中心半对角线，在晶体中的共轭骨架之间形成较小的域。对单晶进行研究，其中可以看到多个二聚体堆积基序（图4a-c），并且需要八单体堆积来形成一个完整的周期。更重要的是，几个线性分子组装体交织在一起形成了具有高纵横比的强组装体（图4b，c），对局部结构缺陷具有很高的耐受性。这些特性使L8-BO形成针型单晶（图4d）。在TEM衍射研究中，证实了分子长轴与针填充长度对齐（图4e）。保留这种性质以在混合薄膜中形成原纤维。

图4 L8-BO的单晶结构。a，具有三种不同二聚体堆叠模式的L8-BO单链。每个二聚体由两个相邻的L8-BO组成。b、c、俯视图（b）和侧视图（c）三个L8-BO双链的堆叠图。d，L8-BO单晶的光学显微照片。e，L8-BO单晶的TEM选区电子衍射图。插图是标有纺锤轴方向的L8-BO单晶的TEM明场图像。

构建DFNM的材料选择规则

DFNM能够在本研究的混合薄膜中实现有效的激子和自由电荷传输。为了证实这一点，尝试将混合物中供体和受体材料的基本光物理性质与结构特征相关联。研究了一大批受体材料，以研究详细的光物理性质变化与材料性质的关系。L8-BO激发密度函数的代表性激子衰减动力学可以估计激子扩散长度。如图5a所示，看到PCBM受体在5 nm左右具有低扩散长度，ITIC的扩散长度为10-20 nm，基于Y6的NFA显示出更大的扩散长度约为40 nm，远高于原纤维直径，应保证高效的激子分裂。还研究了供体相中的激子扩散作为受体的补充（图5b）。常用的供体材料如PM6、PM7和PTQ10显示出大约14 nm的激子扩散长度，与高效Y6受体家族相比要低得多。因此，增强聚合物供体的激子扩散可能是改善光捕获的可行方法。注意到几种高结晶供体聚合物与上述供体聚合物相比具有更高的激子扩散长度，因此设计了二元供体聚合物共混物以改善激子扩散。添加二级，高结晶供体（20 wt%）如D18可以将激子扩散长度提高到20 nm左右，这更好地匹配聚合物原纤维的直径并赶上NFA中的直径。该特性可以使器件具有高J_sc和FF。

图5：激子扩散长度和器件参数。不同受体中的激子扩散长度（PC61BM，PC71BM，ITIC，IT4F，IDIC，Y6，BTP-eC9和L8-BO；黄色，富勒烯受体；蓝色，ITIC家族；红色，Y6家族）。b，在不同的单或双混合供体（PM6，PM7，PTQ10，D18，D18-Cl和PBT1-C-2Cl；PM6：D18=4：1，PM6：D18-Cl=4：1，PM6：PBT1-C-2Cl=4：1，PM7：D18=4：1和PTQ10：D18=4：1；蓝色，单一供体；红色，混合供体）。c，二元（红色）和三元（蓝色）器件的分布的PCE、FF、J_sc和V_oc的小提琴图（对于PM6：L8-BO、D18：L8-BO和PM6：D18：L8-BO，n=50；n=20）。系统列表：A、PM6：ITIC和PM6：D18：ITIC；B、PM6：IT4F和PM6：D18：IT4F；C、PM6：IDIC和PM6：D18：IDIC；D、PM6：IDTT-C10-TIC和PM6：D18：IDTT-C10-TIC；E、PM6：Y6和PM6：D18：Y6；F、PM6：BTP-eC9和PM6：D18：BTP-eC9；G、PM6：L8-BO和PM6：D18：L8-BO；H、PM7：Y6和PM7：D18：Y6；I、PTQ10：Y6和PTQ10：D18：Y6；J、PM7：L8-BO和PM7：D18：L8-BO；K、PTQ10：L8-BO和PTQ10：D18：L8-BO；L、PM6：Y6和PM6：D18-Cl：Y6；M、PM6：Y6和PM6：PBT1-C-2Cl：Y6；N、PM6：L8-BO和PM6：D18-Cl：L8-BO；和O，PM6：L8-BO和PM6：PBT1-C-2Cl：L8-BO。

最后，这些基于NFA的系统中的太阳能电池性能用于建立光物理特征和形态结构之间的相关性。如图5c所示。使用三元混合物的传统ITIC类似物无助于提高器件性能，并且在几种混合物中记录到明显的FF下降。将这些结果归因于未优化的NFA形态，其中域连接是一个问题（没有形成类似的原纤维网络通道）。在基于Y6的NFA共混体系中，具有改善的激子扩散长度和施主-受主结晶度的三元共混物肯定有助于改善J_sc和FF，从而产生更高的PCE。此外，对更多的混合比和不同的材料系统进行了实验，以研究器件的性能和特性。结果表明，适当减小混合域尺寸可以提高激子利用率。优质的双纤传输通道保证了载流子的高效扩散，不再是制约器件性能的短板。

从以上讨论的结果来看，作者将D18添加到PM6：L8-BO混合物中展示了19.3%的平均效率（认证为19.2%），还具有非常高的J_sc相关和FF，实现了器件性能的提升。这种设计需要高质量的供体-受体微晶形成多长度尺度的双原纤维网络，促进激子扩散和电荷载流子传输，减少了混合域的含量和特征尺寸，从而使激子分裂和载流子产生更有效。对NFA原纤维型网络结晶的研究为下一代材料设计提供了思路。此外，D18和PM6的协同组合结合了供体相网络的形态和光物理优势，允许平衡激子和自由电荷传输并抑制复合，有助于改善J_sc和FF。本文体现了DFNM的优势，对其在OSC中的应用具有深远意义。

Zhu, L., Zhang, M., Xu, J. et al. Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01244-y

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