西工大王洪强、徐飞等Science子刊：原子级Sn用于钠金属电池

编审：Thor，Dysonian

高能量密度钠金属电池由于不受控制的枝晶生长导致严重的性能衰减，而对亲钠成核位点的调节被认为是引导初始Na成核行为和随后生长的最潜在因素之一。在构建具有高亲钠能力的成核位点上，尽管在碳中掺杂的N、O和S杂原子或者亲钠合金都表现出稳定钠金属的显着潜力，但是这些成核位点通常在暴露的表面上支撑，有时具有自团聚，从而产生与树突生长的非均匀成核，另外合金化/去合金化过程中往往具有较大体积的变化，极易导致成核位点粉碎。

鉴于此，Sci. Adv.上发表的一篇题为“Atomic Sn–enabled high-utilization, large-capacity, and long-life Na anode”的文章，通过在空心碳纳米球（At-Sn@HCN）中设计空间受限的原子Sn，作为均匀成核和无枝晶生长的坚固成核位点。

1、良好分散的原子Sn最大限度地提高了Sn作为成核位点的利用率；

2、微孔限制减缓了体积变化和团聚，从而可以实现完全可逆的合金化-去合金化。

1 .At-Sn@HCN的设计和结构

图1. (A) At-Sn@HCN的制造过程。(B) At-Sn@HCN作为均匀Na成核和可逆电镀/剥离的成核界面。@AAAS

要点：

1、在SnO₂胶体存在下，通过胶束-界面共聚，然后碳化，获得具有SnO₂的聚苯胺-共-吡咯空心球（PACP/SnO₂）。

2、原子Sn被掺入壳纳米孔中，因此能够以稳定的结构实现最终的原子利用率。

2 .At-Sn@HCN的结构表征

图2. (A和B) At-Sn@HCN的TEM图像和相应的元素映射。(C) At-Sn@HCN和Ex-Sn/HCN的XRD。(D和E) At-Sn@HCN的HAADF-STEM图像。(F) At-Sn@HCN和Sn箔的XANES光谱和(G)傅立叶变换的EXAFS光谱。(H) Na原子在HCN（左）和At-Sn@HCN（右）上吸附的优化结构和电荷密度差示意图。@AAAS

要点：

1、空心球形形态孔与直径减小（135 nm）相结合，小于通过模板辅助蚀刻方法制造的空心球（≥150 nm）。

2、元素映射展示了Sn在At-Sn@HCN壳层中的均匀分布，许多细小的亮点均匀地扎根于小尺寸的碳壳层中，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像证实了孤立的Sn原子的存在。

3、通过密度泛函理论（DFT）模拟计算，Na原子在理想石墨烯上的吸附能为-0.69 eV，而石墨烯上配位Sn的值为-2.06 eV，显示出更高的亲钠性，因此更有利于Na离子通量的吸附。

3 .长循环可逆沉积/剥离

图3. (A) At-Sn@HCN和HCN电极上的Na沉积的电压曲线和(B)成核过电位。(C) 在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2时，Na在At-Sn@HCN、HCN和裸铜上的沉积/剥离的库仑效率。(D) 逐步增加At-Sn@HCN的面积容量，从2到16 mAh cm^-2，并在1 mA cm^-2时恢复到2 mAh cm^-2。(E) At-Sn@HCN在1 mA cm^-2和16 mAh cm^-2的电镀/剥离曲线。(F) At-Sn@HCN在1 mA cm^-2的半电池中第一个周期的放电曲线。(G) 放电一定时间后的相应的SEM图像。(H) At-Sn@HCN电极在（F）中的成核点（12分钟）的元素映射。@AAAS

要点：

1、结合能的增强使Na成核势垒降低，At-Sn@HCN在2 mA cm⁻²时的过电势仅为5 mV，远低于HCN（12 mV）和纯铜（54 mV），说明引入高亲钠性的Sn有助于克服异质成核障碍。

2、At-Sn@HCN在1 mAh cm^-2和2 mA cm^-2的情况下，经过1000次循环，库仑效率（CE）平均值高达99.93%。相比之下，HCN和裸铜箔显示出波动的CE，在250次和100次循环后的平均值较低，分别为90％和86％，反映了Na枝晶与“死Na”的重复生长和溶解。

4 .具有长循环的高界面稳定性

要点：

1、At-Sn@HCN/Na对称电池显示出较低的过电位（~3.4 mV），并在超过4000小时的循环中保持不变，甚至在7000小时的循环中，过电位仅增加到约9 mV，具有较好的可逆性。

2、At-Sn@HCN/Na对称电池可在容量为8 mAh cm^-2下，钠利用率（DOD）高达80%，在低容量3.4 mAh cm^-2下循环超过5000小时时，实现了高达85%的DOD，证实了具有较高的界面稳定性。

3、全电池At-Sn@HCN/Na||NVP在2 C下可长循环800圈并保持一个较高的平均CE（99.73%)。

5 .受限原子Sn的潜在作用

图5. (A) Sn微粒子电极在0.1 mV s^-1时的CV曲线。(B）Sn和Na₁₅Sn₄不同晶格面之间的吸附能，（C）相应的优化结构和Na原子吸附的电荷密度差图。(D) At-Sn@HCN和Sn微粒子电极在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的1和0.1 V不同截止电位下的电压容量曲线。(E) At-Sn@HCN和大尺寸Sn系统的沉积/剥离行为示意图。@AAAS

要点：

1、使用DFT计算评估了Na对Sn和Na₁₅Sn₄合金的亲钠性（当截止电位为0.1V时）。在Sn上孤立的Na原子的E_ad明显低于Na₁₅Sn₄的E_ad，表明Sn的亲钠性较高。

2、作者针对合金化-去合金化过程可能导致颗粒粉碎的问题，提出通过控制截止剥离电位来检测过充现象，发现Sn颗粒在0.54 V时就发生了过充现象，但是At-Sn@HCN却在充电到1 V也未发生电池失效情况。

3、最后通过机理示意图展示具有更高亲钠性的Sn作为成核点可以获得超长的循环性，高DOD和高容量。

本文通过在空心碳球中设计微孔封闭的原子Sn作为稳定的钠金属负极的坚固核层。这种纳米结构最大限度地利用Sn作为活性成核点，减缓了体积变化，抑制了粉化。因此，实现了优异的超长的循环，并且克服了钠利用率、面积容量和循环性之间的矛盾。这种精细的结构设计和优异的性能为无树枝状金属电池提供了可借鉴的解决方案。

Fei Xu, Changzhen Qu, Qiongqiong Lu et al. Atomic Sn–enabled high-utilization, large-capacity, and long-life Na anode. Sci. Adv. (2022).

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm7489

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