Science.:通过硬X射线全息照相技术来可视化锂离子电池中结构和性能的关系

编审：Thor，Dysonian

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导读

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、长寿命等特点，已经广泛应用在我们的生活中。LIBs复合正极由电化学活性粒子嵌入导电碳和粘合剂基体中制成。其微观结构通过调节电子和离子传输特性，以及化学机械行为，控制着LIB的性能。电化学活性颗粒的开裂、崩解等行为会影响电池在长时间循环中的容量衰减。减轻活性粒子损伤的重点是了解和调整微观尺度的形态和化学特征，为了进行实质性的改进，粒子结构和电极形态应该协调一致，这样做可以实现协同效应。经过长期循环后，当电极的大部分粒子受到严重损坏时，设计不当的电极也会变成这种状态，最终将均一化；相比之下，形状良好的电极会迅速收敛到电极，同时其大部分粒子仍然完好无损。但是微观结构上的损伤我们很难进行统计，因此没法针对特定的问题进行解决，在循环过程中的损伤不仅与每个粒子有关，还与粒子之间的相互关系有关，它们的结构变化，不可逆的永久损伤都是影响电池性能的因素，在这篇文章中，通过纳米分辨率级的硬X射线相衬全息照相技术对电极进行成像，追踪了数千个单个粒子的行为，为设计更好的电极做出了贡献。

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成果简介

近日，权威期刊 Science上发表了一篇题为”Dynamics of particle network in composite battery cathodes”的文章，在这项研究中，研究人员使用纳米分辨率级的硬X射线相衬全息照相技术对从标准纽扣电池中回收的多层 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC）的厚富镍复合正极电极进行成像，三维成像数据具有高空间分辨率、高对比度和大视场，覆盖了大量的活性粒子，展示了各种各样的损伤模式。为了便于进行统计分析，在之前基于神经网络的粒子识别方法的基础上，通过开发对角线数据融合方法来提高其准确性和效率。 通过这项技术，能够随时间跟踪数千个单个粒子的行为，从而确定结构和性能之间的关系以及正极在通常无法获得的尺寸范围内的劣化。

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核心数据解读

图1.具有多层NMC颗粒的阴极电极纳米全息成像

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(A)同步加速器纳米全息成像获得可视化的复合电池正极，每个NMC粒子在位置、粒子结构、局部形态方面都有自己的特性；( B ) 粒子损伤程度的概率分布；（C-F）随机选择的具有不同损伤程度的NMC粒子。@AAAS

要点：

1.三维成像数据具有高空间分辨率、高对比度和大视场，覆盖了大量的活性粒子，展示了各种各样的损伤模式。

2. 颗粒损伤程度的相对概率分布如图 1B所示，我们可以发现颗粒损伤程度在为10%左右得相对较多，一些随机选择的具有不同损伤模式的颗粒在图1 C-F中显示。

图2.电池电极中的异质颗粒损伤

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(A)10次循环和(B)50次循环电极中严重受损颗粒的空间分布，放大视图中标注了中心受损粒子与其三个最近邻受损粒子之间的距离；( C )10次循环和50次循环电极中两个相邻严重受损粒子之间距离的概率分布。@AAAS

要点：

1. 严重受损的颗粒是在电化学快速充电过程中过度使用的颗粒。它们的空间分布和排列是空间异质电极效用的证据。如图2 A和B所示，严重损坏的颗粒稀疏地分布在10次循环的电极中，我们可以看到随着进一步循环，它们的浓度增加，在50次循环的电极中聚集更密集（如放大图所示），损伤程度进一步增大。

2. 图2C分别显示了10次循环和50次循环电极中两个相邻严重受损粒子之间距离的概率分布。在50次循环的电极中可以观察到向更短距离的移动，表明局部粒子簇内的同步效应。

图3. NMC正极的电化学活性和机械损伤的有限元分析

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( A )电池充电过程中的复合模型示意图；( B )归一化的锂浓度曲线；( C )三种 NMC 颗粒间锂浓度分布的变化；( D) 三种NMC活性粒子的损伤分布图；( E ) 每个粒子与平均损伤剖面的偏差（黑色虚线）。@AAAS

要点：

1. 进行了有限元分析，以模拟NMC阴极的电化学响应和机械损伤，该阴极由三个球形NMC活性颗粒组成，周围环绕着两个导电率不同的均质多孔碳/粘结剂（CB）（图3A）。为了复制复合材料中的显着特征，使活性NMC颗粒被不同程度的导电剂覆盖，从而为单个颗粒形成各种局部导电网络。

2. 在这个简化模型中，周围的高电导率和低电导率CB的电导率不同，该模型假设液体电解质浸泡在多孔CB域中，因此 NMC颗粒完全可以接触到液体电解质中的 Li⁺，在每个活性粒子的外围设置了不同的CB覆盖率，如图 3A 所示。与高电导率CB连接的活性粒子界面比低电导率CB包围的边界发生更快的电化学反应。因此，从第一次充电过程中的发散浓度曲线 (C/Cmax) 推断，每个活性粒子都会经历不同的电化学活性（图3B）。

3. 单个NMC粒子特性——即高电导率和低电导率 CB 的不同覆盖率——决定了早期循环中异质损伤的程度。随着连续的放电和充电过程，电化学活性和机械损伤之间的调节减少了系统内的不平衡。

4. 归一化的锂浓度图（图 3B）和三个 NMC 颗粒的锂浓度变化图（图 3C）所示，浓度曲线随着电池运行而收敛。

图4.用于粒子属性建模的可解释机器学习框架

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10次循环（绿色）和50次循环（蓝色）电极中所有属性对粒子损伤的贡献分数；三角形和方形标记分别代表两种验证方法的结果，即数据二次抽样和随机数；10次循环和50次循环数据之间贡献分数（N=20）差异的平均值和标准差绘制在顶部。@ AAAS

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成果启示

通过实验观察和机器学习分析共同证实了理论建模，这些结果揭示了在粒子网络演化过程中，从早期的异步行为过渡到后期的同步状态，相邻粒子之间的相互作用起到了促进作用。粒子的自身属性以及导电网络的动态性质共同决定了复合电极中NMC粒子的损伤行为。这些都是正极设计延长电池循环寿命的关键因素。根据我研究结果，在活性正极粉末中，颗粒大小、球形度、延伸率等有助于抑制颗粒之间的结构特征变化。在电极尺度上，有序的粒子排列是有利的，这可以通过场引导方法得到加强。从合成角度来看，可以通过控制烧结温度、掺入微量元素、设计前驱体的结构和表面涂层来调整颗粒的形状和结构。这些是常见的合成策略，可以进行大规模生产。对于电极制造，场引导方法已被证明可有效地创建有序结构。这与现有的电极制造设施兼容，因此具有相当的成本效益。