编审：Thor，Dysonian
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导读
锂金属电池具有极高的能量密度，是高比能动力电池的首选储能技术。但是由于溶剂的易燃造成的安全问题，严重影响了金属锂电池实际的使用价值。采用不易燃的溶剂可以减轻火灾的风险。其中，氟化、磷酸酯，以及腈类等溶剂引起了广泛关注。然而，不燃性溶剂由于反应性强，与金属锂负极的稳定性较差，最终恶化了金属锂电池的循环稳定性。因此，抑制不燃性溶剂与金属锂负极的副反应是实现锂金属电池循环稳定性与安全性兼容的前提。
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成果背景
最近，Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“Regulating Solvation Structure in Nonflammable Amide-Based Electrolytes for Long-Cycling and Safe Lithium Metal Batteries”的论文。本工作提出在基于二甲基乙酰胺（DMAC）的电解质中调节溶剂化结构，同时实现了电解质的循环稳定性和不可燃性。在基于DMAC的局部高浓度电解质中，具有丰富的阴离子衍生的SEI，避免了溶剂和金属锂之间的寄生反应，并提高了锂沉积的均匀性，从而确保实际条件下的电池的循环稳定性和电解质的不可燃性。这项工作为高安全长循环的锂金属电池开辟了一条新的途径。
03
关键创新
1. 采用不可燃溶剂DMAC制备了一种不可燃局域高浓度电解质。
2. 局域高浓度电解质中，大量的聚集体形成了阴离子衍生的SEI，避免了DMAC溶剂与Li金属之间的寄生反应，提高了Li沉积的均匀性，实现了在实际条件下的循环稳定性和电解液的不可燃性之间的兼容性。
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核心数据解读
图1. a) 单一溶剂的可燃性测试。b) DMC和DMAC捕获H-和HO-后的结合能和优化结构。e) 1.0LiFSI-3.9DMAC、1.0LiFSI-1.3DMAC和LHCE-DMAC的拉曼光谱。f) 各种电解质中不同结构的FSI-的比例。@ Wiley
可燃性试验结果表明，高闪点（66°C）的DMAC不能被打火机点燃，并且不会在9秒内着火（图1a）。DFT计算结果表明，DMAC对H·和OH·的捕捉能力更强，说明DMAC比DMC具有更好的阻燃能力。除了溶剂本身的不可燃性之外，溶剂与锂金属阳极的界面相容性对于构建稳定的电解质也是必要的。具有1.0LiFSI‒3.9DMAC的Li || Li对称电池显示出较大的电压极化，其循环寿命仅为50小时，这表明在1.0LiFSI‒3.9DMAC中DMAC和Li金属阳极之间存在严重的副反应（图1c）。然而，采用LHCE-DMAC的Li | Li电池可以在400小时内保持稳定循环，且电压极化较小。比较200小时左右的电压分布（图1d）。含1.0LiFSI‒1.3DMAC的Li || Li电池在210小时时比含LHCE-DMAC（70 mV）的Li || Li电池表现出更高的180 mV电压极化。FSI的振动带可以反褶积为三种振动模式, 分别为自由FSI−, CIP和AGG（图1e）。在1.0LiFSI‒3.9DMAC中，28%为自由FSI−，72%以CIP存在。自由FSI−的存在表明仅由DMAC组成的锂离子溶剂化鞘的大量存在（图1f）。
图2. a) EC/DMC、LHCE-DMC和LHCE-DMAC的阻燃测试。b) DMC、DMAC、LiFSI、LHCE-DMC和LHCE-DMAC的DSC曲线。c) 不同温度下LHCE-DMC和LHCE-DMAC的软包电池的红外图像，d) 穿钉测试时相应的温度-时间曲线。@ Wiley
对LHCE-DMAC的不燃性进一步评估，以确保其在实际电池中的正常使用。自熄时间（SET）用于定量描述电解质的不燃性。锂离子电池中通常使用的EC/DMC电解液中的1.0 m LiPF6显示出大的SET值（26±2 s g−1），表明EC/DMC高度易燃（图2a）。在图2b中，DMAC的相变温度表明LHCE-DMAC不可燃，热稳定性显著提高。LHCE-DMAC的安全性能在一个实际的锂金属软包电池中得到了进一步评估。当软包电池被钉子刺穿时，红外图像用于监测软包电池的温度演变和分布（图2c）。在第一次充电后，软包电池在完全充电状态（4.3 V）下被穿透。当1.0 Ah的软包电池被钉子穿透时，软包电池进入内部短路状态并释放大量焦耳热。同时，使用粘附在袋式电池表面的热电偶记录电池在穿刺过程中的温度变化。LHCE-DMAC袋式电池的峰值温度明显低于LHCE-DMC电池的峰值温度（图2d）。采用LHCE-DMAC电解质的软包电池表现出了优越的安全性能。
图3. a) 电流密度为0.2 mA cm-2和容量为1.0 mAh cm-2时，Li || Cu电池的平均库仑效率。b) 不同电解质的Li || NCM523电池在0. 2C下循环性能。Li || NCM523电池在LHCE-DMC和LHCE-DMAC中经过c) 80和d) 150次循环后的相应电压曲线。@ Wiley
电流密度为0.2 mA cm-2和容量为1.0 mAh cm-2时、LHCE-DMAC中300次循环内保持高的库仑效率（CE，>99.2%），远高于EC/DMC（69.8%）和LHCE-DMC（97.5%，图3a）。因此， LHCE-DMAC提高了锂金属阳极在长循环中的CE和循环稳定性。含EC/DMC的锂|| NCM523电池的放电容量在20次循环后迅速衰减至初始容量的80%（图3b）。同样，使用LHCE-DMC的Li || NCM523电池的放电容量在105次循环后迅速衰减。值得注意的是，使用LHCE-DMAC的Li || NCM523电池的循环寿命延长至155次。使用LHCE-DMC和LHCE-DMAC的Li | NCM523电池的选定充放电曲线如图3c，d所示。使用LHCE-DMAC的Li | NCM523电池保持低电压极化，并具有良好的容量保持性。
图4. 锂的沉积形态、阻抗大小。a-d）循环不同圈数后在不同电解液中的SEM图像以及g-h）Li || NCM523电池在不同电解液中阻抗大小。@ Wiley
用SEM表征锂金属的沉积形态，探讨LHCE-DMAC在工作电池中的作用。EC/DMC中的锂沉积形态主要由疏松和多孔组成，存在锂晶须的形态（直径20µm，图4a）。对于LHCE-DMC，锂沉积呈晶须状，但均匀性明显优于EC/DMC（图4b）。在LHCE-DMAC中，观察到圆边锂结节（直径35µm）均匀而密集的沉积（图4c）。均匀致密的低比表面积锂沉积可以降低活性锂的消耗。在EC /DMC电解液中循环10次后，所有活性锂被消耗并变成死锂（图4d）。死锂的厚度高达117µm，是原始锂箔（50µm）的两倍多。对于LHCE-DMC，在50次循环后，44%的活性锂（保留28µm活性锂）被消耗（图4e）。相比之下，在50次循环后，LHCEDMAC中仅消耗22%的活性锂（保留39µm活性锂）（图4f）。显然，在LHCE-DMAC中，活性锂的消耗量最低，从而实现较长的循环寿命。进一步测量了Li || NCM523电池的界面阻抗，以显示长循环期间的界面演变。随着锂| NCM523电池的循环次数增加，总界面电阻（Rint）按以下顺序增加：EC/DMC>>LHCE-DMC>LHCE-DMAC（图4g-i）。结合对锂沉积形态的分析，LHCEDMAC得出的SEI显示出较低的界面阻抗和改善的锂离子传输均匀性，以实现均匀的锂沉积，从而减少死锂的形成。
图5. 不同溅射时间后LHCE-DMAC和LHCE-DMC中Li金属阳极上的XPS光谱。e) 通过Arrhenius方程拟合在不同温度（-10至40℃）下获得的RSEI，离子扩散通过SEI的激活能。f) 从CV测量获得的Tafel图和相应的交换电流密度。g) LHCE-DMAC中溶剂化结构的示意图及其对SEI形成过程的影响。@ Wiley
进一步研究SEI的成分，以揭示阻抗降低和SEI均匀性改善的根本原因。与LHCE-DMC相比，LHCE-DMAC中的锂金属负极的SEI中有更多的LiF（图5a，b）。此外，在不同的溅射时间，LHCE-DMC和LHCE-DMAC中SEI中含有的N元素的组分（图5c，d）相似。因此，在LHCE-DMAC中，DMAC溶剂和锂金属阳极之间的寄生反应被显著抑制。较低的Ea表明，与LHCE-DMC相比，LHCE-DMAC中的SEI更有利于锂离子的传输（图5e）。同时，LHCE-DMAC中的交换电流密度（i0）值（图5f，i0=0.34 mA cm−2）几乎是LHCE-DMC中的两倍（i0=0.19 mA cm−2)。LHCE-DMAC中的SEI具有较低的锂离子传输电阻。LHCE-DMAC有利于形成富含LiF的阴离子衍生SEI，以确保锂离子的均匀和快速传输，并避免DMAC溶剂与锂金属阳极之间的寄生反应。图5g中的图表显示了调节DMAC基电解质中溶剂化结构的机制，以实现电解质的循环稳定性和不燃性之间的兼容性。当调节基于DMAC（不易燃溶剂）的电解质中的溶剂化结构以在大块电解质中生成丰富的AGG团簇时，构建的阴离子衍生SEI可以避免DMAC和Li金属之间的寄生反应，并确保了均匀传输。
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成果启示
本工作在基于DMAC的电解质中调节溶剂化结构可以实现金属锂电池的循环稳定性和电解质的不可燃性之间的兼容性。这项工作开辟了一条途径，通过操纵不易燃电解质中的溶剂化结构，来构建长循环和安全的金属锂电池，促进长循环和高安全性的实用锂金属电池的发展。
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参考文献
Qian-Kui Zhang, Xue-Qiang Zhang, Li-Peng Hou, Shu-Yu Sun, Ying-Xin Zhan, Jia-Lin Liang, Fang-Shu Zhang, Xu-Ning Feng, Bo-Quan Li, Jia-Qi Huang. Regulating Solvation Structure in Nonflammable Amide-Based Electrolytes for Long-Cycling and Safe Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials.2022
文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202200139
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