Adv. Mater.:防火凝胶电解质的固态氧化还原化学助力高能安全锂电池

编审：Thor，Dysonian

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导读

硫化锂(Li₂S)具有极高的锂含量(66.67 at.%)和比容量(1166 mAh g^-1)，与无锂负极材料匹配热稳定性好、相容性高，并可以完全消除活性锂金属和释氧电极的危害，这些优点使其在实现高能且稳定的锂电池储能上极具前景。然而，硫化锂的绝缘特性和坚固的离子晶格导致的巨大激活势垒和缓慢的电荷动力学阻碍了其实际应用。另一方面，由于亲电性碳酸盐溶剂对亲核性LiPS的攻击，使得Li₂S与常用的碳酸盐电解质不相容。因此，Li₂S和常用负极(如硅、石墨)在电解质选择上的不匹配也是限制锂电池发展的一个关键问题。

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成果背景

近日，权威期刊Adv. Mater. 上发表了一篇题为“High-Energy and Safe Lithium Battery Enabled by Solid-state Redox Chemistry in Fireproof Gel Electrolyte”的文章。研究人员对聚合物基Li₂S在防火凝胶电解质中进行固态氧化还原的化学研究，构建了一种高能、安全的准固态锂电池。这种化学策略不仅完全消除了Li金属和活性氧对电池安全的负面影响，还消除了可溶性氧化还原中间体对电极可逆性的损害。该Li₂S正极表现出2000次的循环寿命、100%的库仑效率、830 mAh g^-1的高容量、每圈0.005-0.01%的超低容量损耗和高达10C的高倍率性能。同时，其在碳酸盐电解质中表现出很高的稳定性，从而最大限度地与硅负极兼容，组装得到的电池具有超过750 Wh kg^-1的高能量，循环超500次，并表现出高温适应性和无自放电。同时，阻燃复合凝胶电解质进一步加强了Li₂S正极和Si负极之间氧化还原的本质安全，防止极端过热、短路和空气/水甚至火灾中的机械损伤。

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关键创新

（1）Li₂S正极表现出2000次的循环寿命、100%的库仑效率、830 mAh g^-1的高容量、每圈0.005-0.01%的超低容量损耗和高达10C的高倍率性能。

（2）Li₂S正极在碳酸盐电解液中表现出极高的稳定性，从而最大限度地与高效的碳酸盐Si负极相容。

（3）组装得到的电池可循环超 500 次，表现出超过 750 Wh kg^-1的高能量密度，同时具有良好倍率性能、高温适应性和无自放电性能。

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核心数据解读

1. Li2S@M-PAN材料的制备与表征

图1 在以MXene为阻燃剂的防火混合醚碳酸酯凝胶电解质中，Li₂S正极固态氧化还原反应的准固态锂电池的配置和优势示意图。@ Wiley

采用同轴静电纺丝法制备了以Ti₃C₂T_x MXene的PAN为壳层、PVP为核层的聚合物。将S粒子通过电化学锂化法原位转化为Li₂S，不会对聚合物造成损害(图2a)。Li₂S@M-PAN的拉曼光谱和XPS谱中S 2p的C-S和S-S信号消失，证实了硫的完全转化。另外，没有块状和纳米级别的Li₂S的产生证明其可能以小分子形式与PAN主链键合(图2b)。元素分布图谱中C、S和Ti元素在M-PAN上的均匀分布进一步证明Li₂S的均匀分布 (图2c)。Li₂S@M-PAN在⁷Li固态魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)谱中与纯Li₂S的化学位移相当接近，证明Li₂S的形成(图2d)。XPS谱中Li 1S 谱在161.5/162.7 eV处Li-S键和S 2p谱中54.4 eV处的峰的上升也证实了Li₂S的存在(图2e)。

图2 Li₂S@M-PAN正极的表征。(a) SEM 和TEM (插图)图。(b)HRTEM 图。(c) 元素映射显示Li₂S在 M-PAN上的均匀分布。(d) Li₂S@M-PAN和纯 Li₂S的 ⁷LiMAS-NMR 谱。(e) S 2p 和Li 1s 的XPS 谱。@ Wiley

2. Li₂S@M-PAN正极的半电池性能

图3 Li₂S@M-PAN正极在半电池中的性能。（a）醚基电解质中的放电-充电电压曲线。（b）在乙醚基电解质中循环时，Li₂S@M-PAN和Li₂S/C正极的运行时的紫外-可见分界谱。（c）Li₂S@M-PAN和无MXeneLi₂S@PAN正极在0.1C下循环1000次循环的循环性能。（d）在0.5和1.0C时循环2000次的循环稳定性测试。（e）与前人报告的Li₂S正极在循环稳定性方面的比较。（f）充电后Li₂S@M-PAN和Li₂S/C正极的运行时的XRD图。（g）各种电流速率下的速率能力。（h）混合醚-碳酸酯和碳酸酯基电解质中的循环性能。（i）Li₂S@M-PAN正极和Si负极在不同类型电解质中的性能比较。@ Wiley

采用循环伏安法研究了Li₂S@M-PAN正极在醚基电解液(1.0M LiTFSI in DOL/DME)中的电化学行为。通常，绝缘的Li₂S必须克服高达3.1 V的高活化势垒才能产生电荷，而纳米Li₂S正极材料可以降低到2.4-2.6 V左右。在Li₂S@M-PAN正极中，由于Li₂S的高氧化还原活性以及高电荷和离子传输能力，这一障碍可以完全消除。Li₂S氧化成硫的正极峰值在2.31 V处出现，与Li₂S的热力学氧化电位（2.3 V）相等。从硫中回收Li₂S时，只有一个负极峰出现在1.65 V。相应地，恒电流充放电曲线也显示出Li₂S氧化成硫和相反过程的单平台特征，这意味着氧化还原反应中没有LiPS生成(图3a)。这与具有两个放电平台的Li₂S正极的固-液-固路径(Li₂S(S)↔LiPS(L)↔S(S))，即在2.3 V左右硫还原为可溶的长链LiPS(Li₂Sx，6≤x≤8)，短链Li₂Sx(2≤x≤4)，然后在2.1 V以下还原成Li₂S不同。UV-vis光谱证明了Li₂S@M-PAN正极在循环过程中不会将LiPS释放到醚基电解液中（图3b）。另一方面，即使在没有LiPS的情况下，Li₂S分子正极也表现出很高的固-固转化氧化还原活性，这完全消除了LiPS泄漏和穿梭损耗对电极可逆性的负面影响。因此，负载为2.0 mg cm-2的Li₂S@M-PAN正极可以在0.1C（1C = 1166 mAh g^-1）下提供964 mAh g^-1的高容量，并且不会在0.5–3.0 V之间产生不可逆的初始容量损失（图3c）。

Li₂S正极不产生亲核LiPS避免了与亲电性碳酸盐溶剂的副反应，从而与广泛使用的碳酸盐基电解质具有高相容性。Li₂S@M-PAN正极可以提供9862 mAh g^-1的高容量，在EC/DEC中，在1.0M LiPF₆中0.1C循环500次后，具有93.8%的容量保持率和100%的库仑效率，这与Li₂S/C正极的快速失效形成鲜明对比（图3h）。

3.防火凝胶聚合物电解质的制备

图4 凝胶聚合物电解质的表征和性能。（a）扫描电镜图像和（b）M-PVDF-HFP薄膜的元素映射。（c）PP、PVDF-HFP和M-PVDF-HFP薄膜在加热时的热稳定性。（d）红外热成像显示的PVDF-HFP和M-PVDF-HFP薄膜上的热分布。（e）与PP和PVDF-HFP基凝胶电解质在火焰上即时燃烧相比，M-PVDF-HFP基凝胶电解质具有优异的阻燃性。@ Wiley

MXene改性的PVDF-HFP薄膜具有高渗透性，而且具有微米级的通道和均匀分散的MXene(图4a，b)。薄膜的F1S XPS谱表明，由于MXene上的羟基与PVDF-HFP上的C-F基团发生氢键作用，薄膜在688 eV处的C-F峰相对于纯PVDF-HFP负移了0.4 eV。该薄膜可以承受170℃的高温而不会变形，这与广泛使用的PP隔膜和原始PVDF-HFP的严重收缩形成鲜明对比（图4c）。在PVDF-HFP中均匀分散的MXene具有高导热度可以实现整个薄膜上的均匀热分布（图4d）。此外，电解质中的Ti₃C₂T_xMXene可以快速转化为致密TiO₂/ C层（Ti₃C₂+ 3O₂→3TiO₂+2C），作为物理保护层抑制电解质的燃烧（图4e）。

4.准固态Li₂S||GPE||Si全电池的组装与性能

图5 准固态Li₂S@M-PAN||GPE||Si全电池的性能。(a)在0.1C的混合乙醚-碳酸盐和醚基电解液中的循环稳定性。(b)在30-75℃的不同电流密度下的倍率能力。(c)在0.5C下的长期循环性。(d)与已报道的基于Li₂S的全电池在比能量和循环寿命方面的比较。(e)该电池与已报告电池的性能比较图，归一化为正极的有效质量。(f)自放电的容量和电压降可忽略不计。(g)软包全电池在0.2C下的循环性能；(h)使用分子或纳米结构的Li₂S为正极和Si负极的准固态全电池的在循环中的UV-vis和(i)XRD图。@ Wiley

Li₂S@M-PAN||GPE||Si全电池也遵循固态氧化还原化学，具有类似于半电池中Li₂S@M-PAN正极的单平台充放电行为。这一特征与已报道的Li₂S||Si全电池具有LiPS中间产物的氧化还原机制截然不同。在150次循环后，Li₂S@M-PAN||GPE||Si电池可以表现出超过880 mAhg^-1的高容量和100%的库仑效率(图5a)。由于Si负极在醚基电解液中的稳定性较差，用醚基GPE取代混合醚碳酸酯的GPE在100次循环后容量快速衰减约20%。这种差异凸显了电解质相容性对Li₂S||Si电池耐久性的显著影响。当以0.2–2.0 C的较高电流密度循环时，Li₂S@M-PAN||GPE||Si电池保持406–895 mAhg^-1的高容量（图5b）。SEM、EDS和XRD分析表明：GPE很好地保留了原始结构和化学成分，并且没有明显的副反应。经过500 次循环后，它们仍可在0.5 C 时提供74% 的高容量保持率和100 % 的CE（图5c）。

5.准固态Li₂S|GPE|Si 全电池的安全性评价

图6 准固态Li₂S@M-PAN||GPE||Si全电池的安全评估。Li₂S@M-PAN||GPE||Si、Li₂S@M-PAN||LE||Si和Li-S电池在(a)外部短路和(b)钉子穿透后的红外热像。Li₂S@M-PAN||GPE||Si电池充满后的为LED供电的光学图像：(c)钉子穿透和(d)在空气中切割。(e)破损的Li₂S@M-PAN||GPE||Si全电池在水中的图像。(f)该电池和锂硫电池过热时的红外热像图(上)和光学图像(下)。(g)破损的Li₂S@M-PAN||GPE||Si全电池的阻燃性。(h) Li-S电池在火焰上的剧烈燃烧。@ Wiley

准固态Li₂S@M-PAN||GPE||Si电池表现出极高的稳定性，在外部短路或钉子穿透时具有轻微的温度升高（图6a，b）。本文还发现：用液体电解质代替GPE也不会引起温度的显着升高，这表明Li₂S||Si的有本质上十分安全氧化还原特性。相比之下，Li-S电池遇到快速热失控时，温升比准固态Li₂S@M-PAN||GPE||Si全电池高3倍。在空气中穿透外壳和切割后，准固态Li₂S@M-PAN||GPE||Si电池仍然可以在为LED灯供电（图6c，d）。在疏水性GPE的保护下，破损的电池即使在浸入水中也不会发生剧烈反应，并且还能保持稳定的能量输出（图6e）。准固态Li₂S@M-PAN||GPE||Si电池还表现出对过热工况的高抵抗性，在加热至90℃时依然能够保持稳定而不会出现明显变形（图6f）。

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成果启示

综上所述，该工作基于阻燃凝胶电解质中Li₂S正极和Si负极的无LiPS固态氧化还原反应，设计了一种具有高能量和安全性的准固态锂电池。开发出一种具有高电荷和离子传输的分子Li₂S正极材料，实现在没有LiPS氧化还原介质的情况下的固态氧化还原的转换。而且，消除LiPS可确保Li₂S正极在乙醚基和碳酸盐基电解质中具有出色的可逆性和高相容性。在含氟聚合物基质中掺入MXene可得到阻燃GPE，解决了Li₂S正极和Si负极在电解液相容方面的矛盾，同时提高了电池的安全性。运行时的分析结果验证了这种准固态电池的无LiPS固态氧化还原途径。它能为长期循环提供高能量，同时具有低自放电、高温适应性和高安全性。