AEM：构建人工界面层，实现超稳定的锌电池

编审：Thor，Dysonian

可充电锌电池（ZMB）具有高的体积比容量（5855 mAh/cm³）、丰富的储量和低氧化还原电位（-0.762 V vs SHE），有望成为锂离子电池的替代品。但是在弱酸条件下，锌负极上枝晶生长、不可避免的腐蚀以及由于热力学不稳定而导致析氢的问题，这些均会导致电镀/剥离过程中的库仑效率低和循环可逆性变差。为了获得坚固的锌负极，已经提出对电解质/负极界面进行改性以抑制锌枝晶的形成。调节电解质成分和引入添加剂是一种简单有效的策略，通过调整溶剂化结构或形成固体电解质界面来提高锌负极的稳定性。然而，高浓度电解质的昂贵成本和功能性添加剂的持续消耗严重阻碍了ZMB的大规模实际应用。因此，仍然迫切需要一种适合实际应用的有效可行的方法来解决ZMB中存在的问题。

近日， Adv. Energy Mater期刊上发表了一篇题为”High-Yield Carbon Dots Interlayer for Ultra-Stable Zinc Batteries”的文章。在这项研究中，研究人员在Zn上开发了一种人工界面层，具有丰富的极性官能团（-CHO和-C≡N）的高产率碳点（CDs）作为功能性人工界面层，经过合理设计以优化具有大规模可行性的电解质/Zn界面，具有强Zn亲和力的量子尺寸CDs可以有效改善电场分布，使整个电极吸附更多的Zn²⁺，有利于降低Zn²⁺的成核势垒和诱导均匀的锌沉积，从而形成无枝晶的锌负极。

图1. 理论模拟和示意图。锌在a）氰基和b）醛基上吸附的计算模型及相应的结合能；c) 纯Zn电极和 d) Zn@CDs 电极的电场分布；e) 描述CDs稳定锌金属电极效果的示意图。@Wiley

要点：

1. 选择了一个简化的石墨模型来计算Zn离子和CDs官能团之间的相互作用，如图1a、b，计算出的Zn离子在醛基上的吸附能（-2.69 eV）远低于Zn²⁺在 Zn底物上的吸附能，表明结合能力更强，在有利于改善成核位点。此外，具有适当结合能（-2.80 eV）的氰基可以降低成核势垒并提高锌的亲和力。

2. 当引入量子尺寸的CDs功能层时，电极表现出相对均匀的电流分布，这主要得益于CDs提供的丰富的成核位点，导致Zn离子可以吸附在整个电极上从而诱导均匀成核并避免枝晶形成（图 1d）。

3. 图 1e阐明了Zn电镀工艺，对于裸锌基板，弱相互作用、不均匀电场以及与电解液的过度直接接触会引发枝晶生长、锌腐蚀和HER等问题，导致循环稳定性差。功能性CDs保护层可以有效抑制枝晶的形成并减轻有害反应，从而获得坚固的锌负极。

图2. 制备材料的表征。a）CDs的光学图像和b）Zeta电位; c）CDs的FTIR谱; d）C1s、e）N1s和f）O1s的去卷积高分辨率XPS谱；g)功能性CDs 的TEM图; 2m ZnSO₄电解质与h) Zn 基板或i) Zn@CDs 基板之间的接触角。@Wiley

要点：

1. 对乙醇中的CDs进行 Zeta电位测试以研究表面电荷特性。因此，CDs官能团上的集中电子可以通过静电排斥相互作用排斥SO₄^2-阴离子，从而缓解氢氧化硫酸锌的副反应。

2. 通过傅里叶变换红外 (FT-IR) 分析CDs的表面官能团（图 2c）。在~1687和2220 cm^-1处的强峰归因于CHO和CN基团的伸缩振动，而在3394 cm^-1处的宽峰是羟基的特征伸缩振动。

3. XPS显示了C、N和O的元素组成。此外，C1s、N1s 和 O1s 的解卷积高分辨率光谱（图 2d-f）进一步证实了FTIR结果，表明CDs表面存在丰富的官能团，可以与Zn离子相互作用。透射电子显微镜 (TEM) (图 2g ) 表明CDs均匀分布, 直径小于3nm。

图3. CD涂层对锌负极的影响。具有纯Zn和Zn@CDs电极的对称电池在a) 1 mA cm^-2和b) 4 mA cm^-2下的循环性能；c) Zn@CDs 对称电池在不同密度下的倍率性能；d) 对称电池在1 mA cm^-2下10次循环后的EIS谱；e) 对称电池中纯Zn和Zn@CDs 在1 mA cm^-2下的电压-时间曲线；f）使用三电极系统的-200 mV过电位与开路电位的计时电流图；g) Zn||Cu电池的库仑效率测试和不同循环下的相应电压曲线。@Wiley

要点：

1.由于大量的副反应和垂直的枝晶生长，极化电压在60小时左右逐渐增加，并在裸Zn对称电池（图3a）中循环110小时后突然击穿。

2. 研究了具有/不具有CDs层的Zn对称电池的倍率性能。如图 3c所示，使用 Zn@CDs 作为电极的对称电池始终表现出稳定的电压极化，尤其是4 mA cm^-2的高电流密度和4 mAh cm^-2的情况下，与裸锌负极相比，对锌具有强结合能的功能性CDs赋予Zn@CDs负极更好的循环稳定性和良好的倍率性能。

3. 如图 3d为有无CDs 层的Zn对称电池的电化学阻抗谱，由于CDs层的低电子电导率，Zn@CDs (6.7 Ω) 的电极/电解质界面电阻 (Rs) 远高于裸 Zn (3.2 Ω)。循环后Rct 降低的原因是表面上的氧化层被导电Zn取代。值得注意的是，循环前后 Zn@CDs 负极的 Rct 值均远低于纯 Zn 负极，这表明其具有快速电荷传输能力，这归因于丰富的CDs基团可以有效促进电荷转移，超细纳米结构可以提供电解质和电极之间的高度接触。

4. 进行了计时电位测量以研究CDs改性剂层在指导Zn成核行为中的作用（图 3e）。

5. 随后以-200 mV的过电位进行计时电流法（CA）表征以检查Zn沉积行为。如图 3f所示，裸Zn负极的较高电流密度在150s内呈现出逐渐增加的趋势，表明二维扩散模式较长且不规则，这归因于吸收的 Zn ²⁺离子横向扩散到表面。具有较低的能量，导致在尖端垂直积累锌。

图4. 锌镀层行为的光学显微镜研究和EPMA分析。a) Zn电极和b) Zn@CDs 电极在10 mA cm^-2下对称电池中的Zn电镀行为的原位光学显微镜图像；c)纯 Zn和d) Zn@CDs在1 mA cm^-2下循环10次后的光学显微镜图像和相应的高度分布，容量为1 mAh cm^-2；e,f) 纯Zn电极和g,h) Zn@CDs电极在 1 mA cm^-2下循环10次后的EPMA映射图像。@Wiley

要点：

1. 利用原位光学显微镜实时监测锌沉积的形态演变和动态过程。如图4a所示，在10 mA cm^-2的电流密度下初次沉积 5 min 后，裸锌箔上出现带有一些突起的不规则Zn织构，并且由于镀层的连续2D扩散，进行到30分钟突起扩散成苔藓状枝晶。相反，Zn@CDs 电极总是呈现平坦而致密的Zn沉积，没有形成枝晶（图 4b)，这归因于量子尺寸和功能性CDs的电场分布更均匀，且对Zn的结合能更强。

2. 图4c清楚地显示了一个不平坦的表面，有许多局部突起，相应的3D高度图像也显示了垂直枝晶生长。相比之下Zn@CDs电极提供相对光滑的表面，无枝晶形成。此外，去除CDs层后，很容易在涂层下方发现更均匀、更致密的Zn沉积（图4d）。

3. 用 EPMA 进一步研究了Zn电极的表面变化，10次循环后的裸Zn阳极呈现不均匀的元素分布，Zn 元素浓度较低，S和 O 元素浓度较高（图 4e），表明 在重复沉积/溶解过程中不均匀的Zn沉积和有害的界面反应（形成 Zn₄SO₄(OH)₆ ×H₂O)，而CDs保护电极可以成功地实现保存完好且S元素信号很少的集成结构（图 4f）。

图5. CD层对Zn可逆性和副反应的影响。a)25次循环(a1,a3)和50次循环 (a2,a4)后裸Zn (a1,a2)和Zn@CDs (a3,a4)的SEM图和相应的b)横截面图；扫描速率为1 mV s^-1，纯Zn的c）第一个循环，d）五个循环后的CV曲线，e）Zn@CDs五个循环后的CV曲线；f）在2 mA cm^-2下循环测试后的XRD图，沉积量为1mAh cm^-2；g) 线性极化曲线显示了使用三电极系统的锌负极的腐蚀速率；h)1M Na₂SO₄中的析氢极化曲线。@Wiley

要点：

1. 具有高电场强度的小枝晶的形成会导致电荷不断积累，导致枝晶疯狂生长（图 5a1）。随着锌的持续沉积/溶解（图 5a2），不断增加的枝晶会增加电极与电解质之间的接触面积并加速界面副反应，结果，玻璃纤维隔膜会被刺穿，大量玻璃纤维附着在锌阳极表面。同时，相应的横截面图像进一步证明了锌的不均匀沉积（图 5b1，b2）。

2.为了更好地验证CDs层的保护效果，去除CDs层后Zn阳极的表面形貌如图 5a3、a4 所示。锌阳极表现出无枝晶且均匀的沉积，显示出对大量枝晶形成的成功抑制。如图5b3、b4所示，侧视图还显示密集且均匀的Zn沉积平行于Zn 基板，这归因于抑制了Zn的二维扩散和积累。 

3. 进行半电池的循环伏安法 (CV) 测量以进一步研究CDs对Zn剥离/电镀行为的影响。如图 5c所示，涂层 CDs 电极的CV曲线表现出相似的还原/氧化对，表明内部CDs对电化学反应的影响可以忽略不计。在图 5d、e中，CDs 涂层阳极在最初的五个循环中表现出更强的氧化还原峰强度和几乎一致的形状，这与更快的 Zn²⁺反应动力学和更高的电化学可逆性有关。

4. 测试Tafel曲线以研究具有三电极系统的弱酸性电解质中的Zn腐蚀速率（图 5g ），对于CDs涂层的 Zn 负极，可以获得1.671 mA cm^-2的较低腐蚀电流密度，而裸锌箔表现出更高的腐蚀速率（4.126 mA cm^-2）。同时，Zn@CDs 也可以获得更负的自腐蚀电位，这意味着由于抑制了水电解质与锌负极之间的直接接触而增强了缓蚀性。

图6. Zn||NVO全电池上CDs层的功能。纯Zn负极和Zn@CDs 负极的全电池的a) CV图和b)自放电行为；c) Zn||NVO全电池在 0.5A g^-1下具有纯Zn负极和Zn@CDs负极的循环性能；d) 在0.2 到4 A g^-1的不同电流密度下的倍率能力；e) 5 A g^-1下的长循环性能；f)裸锌负极、g)剥离CDs层和h)倍率测试后的 Zn@CDs的SEM图像。@Wiley

要点：

1. 全电池CV曲线如图6a所示，并且可以明显观察到Zn||NVO和Zn@CDs||NVO相似的氧化还原峰，表明电化学惰性的CDs涂层不参与电化学反应。此外，观察到具有 Zn@CDs 负极的全电池提供了更高的峰强度和更小的氧化还原峰之间的极化，这表明与裸 Zn 负极相比，Zn²⁺具有出色的扩散动力学。

2. 在 Zn@CDs 负极中原始容量保留超过94.2%，超过了裸Zn负极的 86.0%（图 6b）。全电池的循环稳定性和不同循环次数下的相应电压曲线如图 6c 所示，倍率性能如图6d所示，长循环性能如图6e, Zn@CDs||NVO电池可以持续运行多达2500次循环，容量为139.2 mAh g^-1，而Zn||NVO电池显示出快速的容量衰减。

该工作在锌负极上设计并构建具有丰富醛基和氰基的致密且稳定的CDs层，实验表征和理论计算协同揭示多功能CDs保护层稳定锌负极的机理，具有有亲锌成分的功能性CDs与Zn具有更强的结合能，从而导致NOP降低和成核位点增加。同时，量子尺寸的CDs层可以改善表面的电场分布并诱导均匀的Zn沉积，从而形成无枝晶的 Zn 负极。同时，通过不溶性和电负性人工界面层，避免了锌负极与电解质的过度接触以及SO₄^2-与CDs之间的排斥作用，这有助于缓解锌表面腐蚀和HER。这项研究开辟了一条新途径，将亲锌CDs作为一种可行且有效的界面保护层，用于稳定的无枝晶金属阳极。

Zhang, H., Li, S., Xu, L., Momen, R., Deng, W., Hu, J., Zou, G., Hou, H., Ji, X., High-Yield Carbon Dots Interlayer for Ultra-Stable Zinc Batteries. Adv. Energy Mater. 2022

 https://doi.org/10.1002/aenm.202200665

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。