01
导读
硝酸盐离子是工业废水和受污染地下水中广泛分布的氮源，是全球氮循环失衡的原因之一。将其电化学转化为氨是废水处理和氨生成的可持续途径。然而，面临水溶液中存在的强烈竞争的析氢反应，在低硝酸盐浓度下实现高电流密度和高的产NH3法拉第效率仍然具有挑战性。
02
成果背景
最近，Nature Nanotechnology上发表了一篇题为“Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst”的论文。该工作道了一种高性能Ru分散的Cu纳米线催化剂（Ru-CuNW），其能够提供了一个达1 A cm-2的工业级的硝酸盐还原电流密度，NH3法拉第效率为93%。另外，这种高硝酸盐还原催化活性可以使99%以上的硝酸盐转化为氨，将工业废水从2000 ppm降低至小于50 ppm的饮用水水平，同时保持90%以上的法拉第效率。硝酸盐还原与气提工艺耦合，可以成功获得高纯度的固体NH4Cl和液体NH3溶液产物，本研究为为将废水硝酸盐转化为高价值的氨产品提供一种实用的策略。
03
关键创新
1）Ru-CuNW催化剂可在低硝酸盐浓度下制备出高选择性和活性的氨产物；
2）Ru-CuNW催化剂有机地结合了Ru的低硝酸盐活化能垒和Cu的惰性HER活性等优势，从而实现了在保持高法拉第效率和稳定性的同时，提供了工业相关的氨生成电流；
3）将电化学NO3RR与气提过程耦合，能够实现从低浓度硝酸盐源到满足下游应用高纯度氨产品的完整转化过程
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核心数据解读
图1 a) Ru-CuNW催化剂的合成过程示意图；b)Cu(OH)2NW, c) Ru-CuONW和d) Ru-CuNW的HAADF-STEM图；e)Ru-CuNW表面结构的高分辨率HAADF-STEM图；f)Ru-CuNW的晶体结构与晶格间距；g)Ru-CuNW的EDS元素映射图。@ Springer Nature
通过阳离子交换法，以Cu纳米线(CuNW)为基底合成了Ru-CuNW催化剂（图1a）。经过Ru离子交换后，纳米线的直径从~50 nm(图1b)扩展到~100 nm(图1c，d)，并成为超多孔结构，电化学活性表面积增加了5倍。由于Kirkendall效应，形成了一个中空的纳米线结构(图1c)。
图2 在含有2,000 ppm NO3–的1M KOH电解液中，Ru-CuNW,CuNW和RuNP在不同电位下的a)I–V曲线和b)对应的NH3 法拉第效率；(c)Ru-CuNW的NH3产率和部分电流密度；(d)采用15NO3–和14NO3–电解液时，NO3RR过程前后的1H NMR谱；(e) Ru-CuNW在含有不同NO3–浓度的1M KOH电解液中的NH3 法拉第效率；(f)在含有2,000 ppm NO3–的1M KOH电解液中，Ru-CuNW在0V电位下的硝酸盐去除率。@ Springer Nature
Ru-CuNW催化剂有机结合了Ru和Cu催化剂的优势，实现了高性能的产氨性能。具体而言，Ru-CuNW不仅表现出优异的起始电位，而且在高电流密度和负电位下成功抑制了HER和NO2-副产物的生成。在-0.13 V下，Ru-CuNW的电流密度达到了1 A cm-2。Ru-CuNW在0.04 V时NH3的法拉第效率达到96%，并在很宽的电位范围内保持高法拉第效率。
图3 a)Ru-CuNW(顶部)和Ru-CuONW(底部)的高分辨率Ru3d XPS光谱；在开路电压下Ru-CuONW转化为Ru-CuNW的60 min预还原过程中及对应金属箔参比样的b)原位Cu Kedge X射线吸收近边缘光谱，c)原位Ru K edge X射线吸收近边缘光谱；d) Ru-CuNW, Ru-CuONW及对应的金属与金属氧化物参比样的Ru K-edge FT-EXAFS光谱；e)HEXRD谱；f)Ru-CuNW及对应参比样的PDF谱；g)Ru-CuNW的APT分析；h)Ru密度等值线横截面图；i)Cu表面富Ru区域的放大图。@ Springer Nature
基于原位XAS实验结果表明，在预还原过程中，Ru-CuONW预催化剂的Cu氧化态逐渐由原始的Cu氧化物转变为金属Cu(图3a，b)。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱提供了配位结构的信息，Ru掺杂剂经过离子交换后原子分散在CuONW基底中，没有形成纳米团簇，Ru-CuNW中没有Ru-Ru键。进一步使用了原子探针断层扫描技术提供到原子水平的重建三维信息重构截面的Ru密度等高线图(图3g)。富Ru带主要分布在富Cu区边界处，说明Ru被铜纳米线表面支撑，Ru原子高度分散在Cu基体中，而不是形成团簇。因此Ru掺杂剂处于金属电子态，并且以孤立原子的形式高度分散在Cu衬底中。
图4 a)在pH=14和0V条件下，硝酸盐还原制备NH3和NO2–的最低能量路径；b)在pH=14和0V条件下，通过碱性路径在不同催化表面上的硝酸盐吸附和析氢比较。@ Springer Nature
电极表面的NO3RR途径包括:NO3-的吸附、N物种的脱氧、N物种的加氢和/或被还原物种的N- N键的形成和解吸。DFT计算表明，在Ru-CuNW上的Ru位点，NH3形成是最有利的NO3-反应途径，因为沿NH3途径的活化能垒远低于其他途径(NO2，NO，N2O，N2)的决速步能垒。Ru-CuNW对HER的选择性很低，在Ru位点NO3-的吸附比H+的吸附更有利，同时，由于HER反应物H2O*在pH=14下在Cu位点上呈现吸热吸附(+0.47 eV)，HER也不太可能发生在Cu位点上，这些结果解释了Ru-CuNW在NO3RR产氨方面优于CuNW和RuNP的原因，并突出了Ru在Cu基体中高度分散的重要性。
图5 a)从硝酸盐到NH4Cl和浓缩NH3的氨产品合成过程示意图；b)在含有2,000 ppm NO3–的1M KOH电解液中，Ru-CuNW在连续流动系统的H型电解槽中于400 mA cm–2电流密度下的长期CP稳定性测试；c)氨产品合成过程中不同步骤的转化效率；d)所合成出的NH4Cl及其XRD分析；e)所合成出NH3的1H NMR分析。@ Springer Nature
催化剂在与工业相关的电流密度下的良好稳定性是此类应用的先决条件。Ru-CuNW催化剂达到400 mA cm-2所需的电压在100小时内保持稳定，NH3法拉第效率维持在90%以上。成功地从电解质中分离出了99.7%以上生成的氨，只剩下0.55ppm，这表明水源已完全反硝化，并同时生成有价值的氨。将分离出的NH3进行冷凝，得到浓度为0.3 wt%的纯NH3。两种产品的总体收集效率均超过85%。使用Ru-CuNW催化剂，可以直接将含硝酸盐的进水转化为实际的氨产品。
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成果启示
本文合成出一种在Cu纳米线上高度分散的Ru原子基高性能NO3RR催化剂，其可在保持高法拉第效率和稳定性的同时提供工业级氨生成电流。通过将NO3RR过程与气提工艺相结合，可以成功地生产出NH4Cl肥料和纯NH3溶液产品。未来的研究可以集中在如何将这种优异的催化性能转化为不需要液体电解质的膜电极组装装置，从而实现更多的实际应用。
06
参考文献
Feng-Yang Chen, Zhen-Yu Wu, Srishti Gupta, Daniel J. Rivera, StenV. Lambeets, Stephanie Pecaut, Jung Yoon Timothy Kim, Peng Zhu, Y. ZouFinfrock, Debora Motta Meira, Graham King, Guanhui Gao, Wenqian Xu, David A.Cullen, Hua Zhou, Yimo Han, Daniel E. Perea, Christopher L. Muhich, Haotian Wang. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nature Nanotechnology. 2022. DOI: 10.1038/s41565-022-01121-4.
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01121-4
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