胡恩源、许康等Nature Energy：添加剂促进富镍正极在4.8V下超高压循环

富镍层状正极材料与锂金属负极匹配时可提供更高的能量密度。然而，高压循环过程中的结构不稳定性使得其实际容量远远小于理论值并且发生严重的容量衰减。虽然表面保护、体相掺杂和微观结构工程等多种方法已经取得不同程度的成功探索，但是在超高电压（>4.5 V）下富镍层状正极的稳定循环仍然非常具有挑战性。此外，挑战不仅来自正极，还有电解液的制约，然而，目前的商用电解液仍然无法支持高压锂离子电池的运行。

鉴于此，Nature Energy上发表的一篇题为“Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V”的文章，通过在普通商业电解液中添加适量的二氟磷酸锂（LiDFP），可以在4.8 V的超高截止电压下实现稳定的循环。

1、使用LiDFP作为电解液添加剂可以使得富镍正极在4.8 V超高截止电压下稳定循环200次；

2、LiDFP可以分解形成稳定的界面相，这种界面相抑制了TM的溶解和正极表面重构并促进了Li在正极内的均匀分布，有效地缓解了应变和裂纹的形成。

1 通过LiDFP添加剂提供超高压保护

图1. a、2.8–4.8 V 内循环的充放电曲线。标准电解液是1 M LiPF₆ EC/EMC （3:7），实验组为添加1% LiDFP或 2% LiDFP。b、Li||NMC76在不同电解液循环200圈后的EIS。c、EIS的等效电路。d、Li||NMC76电池在不同电解液中循环200次循环后的EIS拟合结果。@Springer Nature

要点：

1、与标准电解液相比，NMC76在1wt% LiDFP和2wt% LiDFP电解液中循环性能更好，特别是在1wt% LiDFP中4.8 V高压循环200圈后容量保持率达97.64%（对应比容量为228.02 mAh g^-1）。

2、EIS也表明电解液对阻抗的影响在200个循环后变得更加明显，其中LiDFP的存在有效地抑制了阻抗的增长，说明通过添加LiDFP，可以有效地防止电解质连续分解和正极降解。

3、另外，含LiDFP的电解液似乎有效地稳定了平均充电/放电电压，最佳性能约为1wt% LiDFP。

2 稳定的中间相防止正极表面重构

图2. a、使用标准（上）和添加剂（下）电解液在2.8 V-4.8 V之间循环200次后NMC76电极的XPS光谱。b、含LiDFP电解液的分解机理。@Springer Nature

要点：

1、XPS结果显示LiDFP在NMC76上形成的CEI是富含Li₃PO₄和LiF，与理论计算吻合（见支撑文件）。

2、分解机理显示Li₃PO₄、LiF和HF都可以在LiDFP分解过程中产生。虽然Li₃PO₄和LiF通常被认为是良好的相间成分，但HF会攻击NMC表面并导致一连串的不利影响。因此，需要优化LiDFP添加剂的浓度以平衡正（Li₃PO₄和LiF）和负（HF）效应。

图3. a、使用不同电解液的2.8-4.8 V之间循环NMC76颗粒的HAADF-STEM图像。b、通过软XAS的总电子屈服模式表征阴极表面。@Springer Nature

要点：

1、与标准电解液相比，在LiDFP存在下，循环的样品在相同的循环条件下保持具有干净表面的层状结构，没有任何可检测的岩盐相（标准电解液：2-3 nm），表明表面重构已被有效抑制。

2、XAS用于探测更深（~10nm）的结构，从含LiDFP的电解液中回收的阴极的Mn和Co光谱都显示出很小的变化，NMC76出色的稳定性归结于受到LiDFP衍生的中间相的良好保护。

3 抑制过渡金属溶解

图4. a、锂负极的XRF映射。b、三个TMs单位面积的平均沉积TM质量。c、对比标准和1%LiDFP电解液在不同位置TM氧化状态的变化。@Springer Nature

要点：

采用X射线荧光（XRF）可以定量映射锂阳极表面上沉积的TM。观察到如下三种现象：

1、首先，电极上存在很大的不均匀性，一个区域的TM浓度可能比另一个区域的TM浓度高一个数量级，标准和含LiDFP的电解液中获取的电极是一致。

2、其次，在所有三种TM中，镍的溶解最为严重。

3、第三，LiDFP可以非常有效地抑制TM溶解。

4 应变和裂纹缓解的定量理解

图5. a、基于标准电解液的电池复合电极的3D渲染。b、提取颗粒体积和球形度并进行比较。c、所有粒子的各向异性极化行为被绘制为它们相应的SOC变化的函数。d、添加和不添加LiDFP添加剂的不同颗粒组绘制等高线的质心（圆点）。 @Springer Nature

要点：

1、不同颗粒基团的颗粒异质性结果表明LiDFP诱导的对SOC变化和各向异性极化的抑制在体积较小且球形度的颗粒中更为明显。

2、然而具有低球形度的粒子通常表现出高表面积与体积比，表面化学的影响会更加显着，作者将其归因于，即使存在LiDFP，形状不规则的颗粒更有可能与其表面上的碳和粘合剂结构域发生不均匀的接触，从而导致与微形态相关的电荷/氧化还原异质性。

图6. a、标准和1%LiDFP添加剂电解液在2.8 V-4.8 V之间循环200圈后收集的NMC76和原始NMC76的XRD。b、由X射线衍射拟合计算得出的NMC76晶格参数。c、1%LiDFP添加剂（上）和标准（下）电解液在2.8 V-4.8 V之间循环200圈后收集的NMC76和原始NMC76的X射线断层扫描横截面结果。d、两种条件下所有提取颗粒的孔隙率值的相对频率。e、不同孔隙率水平的颗粒百分比。 @Springer Nature

要点：

1、NMC76在放电状态下，与标准电解液相比，含LiDFP的电解液中循环的晶格参数a和c与原始材料的值的偏差小于在中循环的值，表明在含LiDFP的电解质中循环的NMC76中恢复的锂更多。

2、X射线断层扫描横截面结果证实，在含LiDFP的电解液中循环的NMC76，形成的裂纹和二次颗粒破碎的要少得多，得益于LiDFP衍生的中间相。

本文通过在标准电解液中添加少量的LiDFP添加剂在NMC正极表面形成稳定的中间相，可以抑制正极表面重构和过渡金属的溶解，并使得锂分布更均匀，从而减少应变和裂纹的产生。总之，该成果启发了NMC或其他层状结构材料的未来发展可以集中在通过使用新添加剂来稳定Ni以及使颗粒形态均匀化。

Sha Tan, Zulipiya Shadike, Jizhou Li et al. Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V. Nat. Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01020-x

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