编审：Thor，Dysonian
在汽车电动化趋势的大背景下，锂离子电池需求量大幅度上升，开发利用兼具资源优势和性能优势的锂离子电池成为迫切需要。LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)因为其无钴低镍的组分、高工作电压，有希望推动锂离子电池的未来发展。然而，高电压下电极材料表面会与电解质发生严重界面反应，导致全电池性能发生迅速衰减。对正极材料进行表面包覆以抑制副反应是常见的措施，因此，如何构筑稳定有效且不影响材料动力学的超薄表面保护层成为这类材料应用的关键与难点。
最近，Nature communications上发表了一篇题为“Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode for stable Li-ion battery cycling”的论文。该工作中采用外延策略，通过简单的混合和煅烧方法，在LNMO正极表面外延生长单原子厚度的LaTMO3 (TM=Ni，Mn)稳定钝化层，可以长期抑制过渡金属从正极上发生溶解，而不会影响其动力学。可以大幅度提高高电压全电池的稳定性。该工作说明了外延策略能够有效提高LNMO正极材料的循环稳定性。
1）La3+尺寸大同时La-O键的键能高，高温加热只能引起La3+在LNMO表面扩散，而非向LNMO晶格内扩散，含La3+物种的表面包覆在动力学和热力学上均有利；
2）通过理论计算和实验证明La-O键的高键能热力学上有利于形成含La-O键的终止面；
3）在正极材料表面晶格诱导下，高温下La与正极材料表面反应形成立方相LaTMO3（TM=Ni、Mn），该物相与LNMO存在晶格失配，带来Stranski–Krastanov生长模式，从而自限制成原子级厚度。
图1 La与LNMO晶格的结合。a) 在LNMO上生长LaTMO3的示意图；b) 模型结构；c) 差分电荷密度；d) 自旋极化态密度。@ The Authors
采用DFT计算，从理论上理解了LNMO表面La-TM-O原子层的结构和稳定性。模拟计算表明单层La-Ni-O稳定存在于LNMO的 (111 )面上，La与氧形成强共价键，并且该结构包含了LNMO的第一层过渡金属，该原子层由La、Ni、O组成，比例为1：2：3，表明表面结构和底层晶格之间的高度相容性，另外当过渡金属为Mn时，表面结构不受影响。差分电荷密度 (图1c) 显示了界面区域的电荷积累，电子从La原子转移到基底表面的O原子。此外，从图1d的电子态密度可以看出，LNMO表面的单层LaNi2O3在费米能级上表现出显著的金属性质，有利于电子传导。
图2 同步辐射XRD与结构模型。a) 原始的和 La 掺杂 的LNMO同步辐射 XRD 数据; b) a) 图中红色虚线框的放大图，表示掺杂样品的 LaTMO3 特征峰; c) LaTMO3的结构模型; d) 原始的和 La 涂层的 LNMO 同步辐射 XRD 数据；e) d) 图中红色虚线框的放大图，表示涂层样品中的 LaTMO3 特征峰；f) LaTMO3的结构模型 @ The Authors
图2a和图2d对比通过掺杂和包覆引入La时，最终样品物相的差异。从图2b、e中可以看出，掺杂和包覆过程中La浓度分别达到0.7 at%和超过0.5 at%时，LaTMO3钙钛矿二次相出现。在掺杂工艺中，放大观察到的XRD峰可以被识别为菱形相，模型如图2c所示，这是由于J-T畸变导致LaTMO3所形成的常见对称相结构。但是，在包覆过程中发现了立方对称相结构的形成。立方LNMO基底引导着具有双轴应变的外延LaTMO3薄膜的形成。而无J-T畸变的LaTMO3外延薄膜可以作为一种理想的钝化层，来减少LNMO表面晶格与电解质的界面反应。
图3 La在LNMO正极的表面富集。a) LaTMO3 中La的百分比与前驱体中 La 含量的关系；b) LNMO 八面体大小与比表面积的关系；c) 近边 X 射线吸收精细光谱；d) Ar+刻蚀LNMO-C0.5La的 XPS 光谱随刻蚀时间的变化；e，f) BLNMO-C1.0 La的HAADF-STEM图像、对应的元素映射 @ The Authors
XRD定量分析确定了最终LaTMO3的比例，通过对LNMO峰的归一化，可以直接定量LaTMO3二次相中的La组分，并可以与La的投入量建立线性关系（图3a）。该结果与通过LNMO尺寸推测出单层LaTMO3需要的La投入量一致（图3b）。X射线吸收谱（图3c）与XPS分析（图3d）证实了La在LNMO表面的富集，如图3e、f为BLNMO-C1.0La的HAADF-STEM图像、对应的元素映射，这不仅表明La在LNMO晶体上有很好的覆盖，而且也证实了这些表面岛是富La的晶畴。
图4 LNMO-LaTMO3异质结构的TEM分析。 a，b) LNMO-C0.5La的HRTEM图像；c) LNMO-C0.5La的预测结构模型；d，e) HAADF-STEM图像；f) LNMO-LaTMO3异质结构的模型 @ The Authors
图4a为LNMO-C0.5La的HR-TEM图像。晶面间距为0.47、0.47和0.41 nm分别对应尖晶石相的(-111)和(002)面。不同于原始LNMO的光滑表面，LNMO-C0.5La表面出现不连续外层，这与预测的1-2层LaTMO3的覆盖有关，结构模型如图4c所示。在LNMO和LaTMO3岛之间的边界上拍摄的HAADF-STEM图像(图4d、e)揭示了异质结构的原子构型。立方LaTMO3外延生长在立方LNMO上，共生长(111)面，位错明显，与结构预测一致。
图5 未修饰LNMO和修饰后的LNMO-C0.5La在与石墨组装的全电池在26℃下的电化学性能对比 MCMB||LNMO和MCMB||LNMO-C0.5La全电池在 26℃ 下的电化学性能：a) 在72.5 mA g-1 下进行首圈充放电；b) 在290 mA g-1下进行充放电；c) 全电池在290 mA g-1下进行长时间循环；d，e) Nyquist曲线 @ The Authors
将LNMO、LNMO-C0.5La分别与中间相炭微球(MCMB)石墨负极一起组装全电池，如图5a、b的充放电曲线所示，全电池的初始库伦效率约为60%。如图5c所示，MCMB||LNMO-C0.5La全电池在26℃下、4.8 V的高截止电压下，经1000圈循环后的容量保持率为77%，远高于MCMB||LNMO的容量保持率。电化学阻抗(EIS)谱显示，MCMB||LNMO电池在第一次循环后的表面膜电阻(Rsf)和电荷转移电阻(Rct)分别是MCMB||LNMO-C0.5La电池的1.4倍和1.7倍。值得注意的是，经1000圈循环后，二者的Rsf与Rct的差异分别扩大到3.1倍和2.0倍。
从LNMO-C0.5La的非原位XRD图谱(图6a)可以看出，外延生长的LaTMO3在1000圈循环后结构仍能得到保持。对负极进行非原位拉曼测试(图6b)，表明当石墨负极与LNMO-C0.5La正极匹配时，ID/IG值降低，结构无序程度较低。相应地，循环后的EDS谱图(图6c、d)证实，在1000圈循环后，对于与原始LNMO匹配的石墨负极而言，Mn的信号增强了很多。表明在有利于热力学平衡的条件下，La在LNMO体相中不混溶，在LNMO晶体外延形成稳定的表面相，保证了电池稳定、高效的电荷转移，同时有效抑制TM溶解。
图6 LaTMO3表面层对5V锂离子电池材料的保护作用。a)LNMO-C0.5La在循环前后的非原位同步辐射XRD谱图；b-d)对循环后的全电池中石墨负极进行非原位拉曼光谱测试、EDS分析；e)通过LaTMO3表层来抑制TM溶解，从而保护石墨负极的示意图 @ The Authors
外延生长的策略可用于提高高压LNMO尖晶石的循环性能，在LNMO表面形成原子薄且热力学稳定的LaTMO3表面钝化层，可与显著抑制Ni或Mn从LNMO正极材料向碳酸脂电解质的溶解。本文对材料结构和性能关系的原子水平理解，也可以为其他高性能包覆电极材料的开发提供指导。
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