编审：Thor，Dysonian
体积能量密度（VED）是锂金属电池（LMBs）的一个关键但容易被忽视的指标，且VED比质量能量密度（GED）对负/正极（A/C）比更敏感。与锂离子电池（LIBs）相比,当A/C比值超过2.87时LMBs就失去了VED的优势（如图1a）。由于锂金属在沉积过程中严重的体积膨胀，导致LMAs具有较低的VED（如图1b）。另外需要解决多孔的沉积锂与电解液间副反应导致的电池失效问题（如图1c）。
图1. LMBs实际应用面临的挑战。(a) A/C比对VED的影响。(b) 锂镀层孔隙率对电池膨胀和VED的影响。（c） LMBs中的锂基体和（d）AF-LMBs中的铜基体上的锂沉积示意图。 @Wiley
近期，AM上发表的一篇题为“A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium Metal Batteries”的文章，通过使用纯铜作为无负极LMBs（AF-LMBs）的集流体，以实现在最小A/C比（A/C=1）的情况下获得较高的初始VED。
1、纯Cu作为AF-LMBs的集流体可以获得更高的初始VED；
2、锂在纯铜上沉积更致密，可以减缓电解液与Li的副反应，从而在循环时保持较高的VED；
1 .体积容量对比
图2. 以（a）Cu和（b）Li作为负极集流体的NCM电池的电压曲线和相应的压力曲线。(c) ΔH与Li在Cu和Li基体上循环的时间曲线。(d) Cu和Li基体上新镀锂的体积容量 @Wiley
要点：
1、与锂基体相比，在铜基体上具有更低的锂成核过电位，说明在Cu基体上Li的成核动力学更快。
2、通过测试电池首次循环的应力变化（ΔP），再由胡克定律计算沉积层的厚度，可以看到Li基体上的Li沉积层ΔH（86.33 μm）比Cu基体上的ΔH（59.39 μm）高，表明Li在Cu基体上沉积更致密。
3、特别是在循环过程中Li基体上循环后的体积增长（17.9 μm）比Cu基体上的体积增长（6.53 μm）更显著，这也导致其容量损失更严重，值得注意的是LMBs循环19圈后的VED与LIBs并没有明显的优势。
2 .原位观测与形貌表征
图3. (a) 原始Cu（左）和Li（右）基体的横截面光学显微镜（OM）图像。(b) 20秒和(c) 镀锂5分钟后铜和锂基体的横截面OM图像。(d) 0.25 mAh cm-2和(e) 5 mAh cm-2镀锂后Cu（左）和Li（右）基体的SEM图像。(f) 镀锂5 mAh cm-2后Cu（左）和Li（右）基体的SEM图。@Wiley
要点：
1、光学显微镜观测到Li在Cu基体上的成核更为均匀，Cu基体表面沉积Li均匀覆盖，而Li基体表面沉积Li呈岛状松散并且伴有空洞分布。
2、SEM显示在0.25mAh cm−2Li沉积后，Cu基体表面均匀覆盖了Li沉积层，而Li基体表面仍有少量未覆盖的部分，并且20s后发现在Li基体上有大量的锂枝晶形成，高比表面积的锂枝晶降低了体积容量。
3 .库伦效率
图4. (a) Lifoil/Li电池的电压与时间曲线以及Li在Li基体上循环的相应图示。（b）Cu/Li电池的电压与时间曲线以及Li在Cu基体上循环的相应图示和CE。@Wiley
要点：
1、与Li基体（97.18%）相比，纯Cu基体（98.49%）上的库伦效率更高说明在Cu基体上锂沉积/剥离的可逆性更高，与电解液的副反应更少。
2、作者提出集流体的亲锂性对于锂沉积行为和效率具有较大的影响，任何亲锂性更强、能沉积密度更大Li的材料都有助于提高LMBs的VED都需要深入研究。
4 .软包电池数据
图4. (a) 富锂NCM/Cu AF电池和NCM/Lifoil电池的VED。(b) 厚度和膨胀比。(c) NCM/Lifoil LMBs的体积膨胀。(d) 富锂NCM/Cu AF-LMBs的体积膨胀。 @Wiley
要点：
1、采用富锂NCM（Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2）可以使得正极体积减小5.5%，同时可以补充第一次充电时Li的损失，补充完锂后，富锂NCM可转化为常规NCM，并继续作为正极参与电池循环。
2、富锂NCM/Cu的能量密度为976Wh L−1，远高于NCM/Lifoil的846WhL−1。
3、与NCM/Lifoil电池相比，富LiNCM/Cu电池膨胀率较低（2.7%），VED保持率较高（96.4%），得益于Li在Cu基体上均匀致密的沉积形貌有利于减少电解液的消耗。
本文通过使用纯Cu作为AF-LMBs的集流体使电池具有更高的初始VED和较低的体积膨胀。Li在Cu基体上成核更均匀、生长更致密且有效地防止了SEI和死Li的形成所导致的不可逆的Li损失。该工作表明AF-LMBs在高比能电池中具有广阔的前景。
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