编审：Thor，Dysonian
高的体积比容量（5855 mAh/cm3）、环境友好和储量丰富是锌离子电池可匹敌锂离子电池的利器。水系锌电池可以提供快速的动力学特性和高的安全性，然而，锌负极界面层的分布不均匀导致的枝晶生长，析氢反应（HER）和化学腐蚀等副反应，加剧了锌负极的失效。抑制金属锌上枝晶生长和副反应的有效方法是在水性电解质中构建Zn2+导电固体电解质界面。不过，简便有效的制备方法亟待开发。
近日，权威期刊 Nano Letters 上发表了一篇题为”Nucleophilic Interfacial Layer Enables Stable Zn Anodes for Aqueous Zn Batteries”的文章，在这项研究中，研究人员在Zn上开发了一种亲核界面层 (NIL)，用于可充电锌电池的高度稳定的Zn负极。受益于亲核界面层的优势，Zn||Zn 对称电池在 40 mA/cm2的高电流密度下表现出 0.12 V 的低过电位，库仑效率提高到 99.9%，寿命超过2600次循环。此外，NIL功能化的锌负极能够实现无负极 Zn||Cl2 电池和锌离子电容器的稳定循环，为开发高性能储能装置提供了希望。
1. NIL和AIL的形成过程及其在Zn电镀/剥离过程中的保护机制
图1.(a) 在ZnSO4-LiCl的电解质中和 (b) 在ZnSO4-LiCl-TMACl的亲核电解质中Zn阳极上界面层的形成示意图。@ACS
要点：
1. 在 ZnSO4-LiCl的水系电解质中，H2O很容易与金属Zn发生反应并产生H2，从而形成厚度不均匀的 Zn(OH)2（图1a）。由于Cl-的半径比SO42-小，Cl-更容易与Zn(OH)2结合，最终在Zn负极表面形成Zn5(OH)8Cl2·H2O非均质AIL。
2. 在沉积过程中，由于电阻低Zn2+优先在界面层较薄的区域周围生长，最终可以观察到沉积的Zn的树枝状形态。在ZnSO4−LiCl−TMACl的亲核电解质中，Zn2+离子促进N(CH3)4+ 离子与O2之间的反应动力学（图1b），最终形成乙酸锌乙酰胺保护层，经过多次沉积/剥离循环后，NIL保持良好的结构。
2. 研究AIL和NIL的成分
图2. (a) (CH3)4NCl(左)和H2O分子(右)的 LUMO、HOMO等值面；(b) AIL@Zn和NIL@Zn的XRD；AIL@Zn和NIL@Zn的 (c) Zn 2p和(d) O 1s XPS 光谱 @ACS
要点：
1.如图2a所示， (CH3)4NCl的最高占据分子轨道(HOMO)的位置高于H2O，因此，(CH3)4NCl比H2O更容易提供电子。
2. 如图2b,XRD表明AIL@Zn负极的组成为Zn5(OH)8Cl2·H2O。相比之下，NIL@Zn阳极呈现出独特的表面成分,15.5°有一个强峰，30.3°、31.1°、42°和44.7°有一个小峰，对应所形成C4H10N2O2·Zn(CH3COO)2.可以观察到Zn2OCl2·2H2O的小XRD峰，这可能是由Cl−侵蚀锌阳极上的离子所形成的。
3. 在AIL中，Zn 2p的峰位在1022.6eV，这可以归因于副产物Zn5(OH)8Cl2·H2O。与Zn5(OH)8Cl2·H2O中的AIL相比较，NIL 组分的 Zn 2p 和 O 1s XPS 光谱分别转移至1023.3和532.4 eV（图2 c，d），这表明Zn2+和O2–的化学环境在这两个界面层中不同。这些结果进一步验证了通过亲核试剂与O2反应形成Zn负极的NIL的形成机理。
3.样品沉积分析
图3. (a)AIL和(d)NIL沉积的Zn的TEM图像;在(b)AIL@Zn箔和(e)NIL@Zn 箔基板上沉积的Zn的光学图像，黑色部分是沉积的锌，银色部分是锌箔基板; (c)AIL和(f)NIL沉积的Zn的SEM图像; 在电流密度为 10mA/cm2的情况下，具有AIL (g, h)和NIL (i, j)的Zn电镀/剥离过程的原位光学显微镜图像。@ACS
要点：
1. 如图3a和b所示，由 H2的产生触发，AIL 的厚度在电解质中为5-20nm 的宽范围内（图3a），这导致Zn2+在不同区域的明显的不同渗透。因此，图3a 中沉积的Zn显示了不同区域的粒状和多孔结构的形态。相反，NIL的厚度均匀，约为15 nm（图 3d）。
2.受益于均匀的NIL，在图3d中只能观察到粒状结构。通过光学显微验证了界面层的均匀性。如图3 b和e，在AIL上沉积的Zn是离散的。然而，NIL上沉积的Zn是均匀分布的，这进一步验证了NIL的均匀分布。
3. SEM进一步应用于研究AIL和NIL如何影响Zn的成核和生长过程。在使用AIL的循环Zn阳极上可以明显观察到树枝状Zn表面（图 3c），这表明由于不均匀的成核位点，沉积的Zn继续在Zn种子上生长，从而形成树枝状形态。由于NIL保护层中有丰富的成核位点，沉积的Zn变得均匀（图 3f）。
4. 如图3g所示，在AIL@ Zn镀锌后可以在基板上观察到苔藓状Zn，与此形成鲜明对比的是，在NIL@Zn衬底上可以观察到均匀且均匀的Zn沉积过程（图 3i），表明Zn与NIL的均匀和无枝晶生长。
4. Zn||Zn对称电池和Zn||Ti不对称电池的电化学性能
图4. (a)具有AIL和(b)NIL的Zn||Ti电池电压曲线；（c）具有AIL和NIL的Zn||Ti电池的库伦效率；（d）AIL@Zn||AIL@Zn和NIL@Zn|| NIL@Zn对称电池在电流密度为10mA/cm2，面积容量为1mAh/cm2的时间−电压曲线；(e)AIL@Zn||AIL@Zn和NIL@Zn||NIL@Zn对称电池在不同电流密度下的倍率性能曲线。@ACS
要点：
1. 为了验证NIL和AIL的保护作用，不对称的Zn||Ti 电池分别在AIL@Zn和 NIL@Zn 阳极条件下组装（图 4a，b），在NIL存在下，在10 mA/cm2 的电流密度和5mAh/cm2的面容量下，Zn电镀/剥离效率从97.5%提高到99.6%（图 4c）。
2. 图4d显示了AIL@Zn||AIL@Zn和NIL@Zn||NIL@Zn对称电池的典型电压曲线，在初始140次循环中，AIL@Zn||AIL@Zn电池表现出稳定的锌剥离/电镀循环，过电位约为150 mV。 随着进一步循环，过电位逐渐增加，在第 200 次循环时达到 270 mV，最终 AIL@Zn||AIL@Zn 电池仅在 200 次循环后由于 Zn 枝晶短路而失效。而NIL@Zn||NIL@Zn对称电池在超过2600次循环中表现出稳定的锌电镀/剥离循环，平均过电位约为72mV，证明了均质NIL在提高锌电极电化学可逆性方面的重要作用。
5. NIL@Zn基全电池储能系统的电化学性能
图5. (a) Zn||Cl2 电池示意图，(b)具有AIL和NIL的无阳极Zn||Cl2电池的循环性能，(c)在不同循环中具有NIL的无阳极Zn||Cl2电池的电压曲线；(d)具有AIL 和NIL的锌离子电容器在1 A/g 时的循环性能；(e)具有AIL和NIL的锌离子电容器在不同电流密度下的倍率容量。@ACS
要点：
1. 如图5b，在20 mA/cm2下测试了具有AIL和NIL的无阳极Zn||Cl 2电池的循环性能和相应的CE 。对于具有AIL和NIL的电池，在初始周期中需要激活过程。无阳极AIL@Zn ||Cl2电池的CE仅达到 85%，在50个循环内失效。相比之下，无阳NIL@Zn ||Cl2电池的CE可在200多个循环中达到95%，这突出了NIL在锌电镀/剥离的高可逆性方面的重要作用。
2. 无阳极NIL@Zn ||Cl 2电池在不同循环下的电压曲线如5c,放电平台达到1.84 V，初始激活后放电容量保持在0.95 mAh。
3. 使用NIL@Zn阳极和商业多孔碳组装锌离子电容器，在1A/g的电流密度下可稳定运行超过60000次。相比之下，使用AIL@Zn阳极的锌离子电容器在大约51000次循环后会出现电池故障（图5 d）。
4. 在相同电流密度下，AIL@Zn离子电容器比NIL@Zn离子电容器表现出低得多的容量，经过高倍率循环后NIL@Zn离子电容器高可逆容量恢复到 82 mAh/g，表明NIL在Zn离子电容器中的有效性。
通过将亲核试剂TMACl引入电解液，在Zn负极上构建了亲核界面层，提升了电化学性能和长期循环稳定性，为探索用于高性能金属电池的有效金属负极开辟了一条新途径。
扫码直达
声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。
