编审：Thor，Dysonian
多价金属离子电池由于其潜在的高能量密度引起了广泛的关注。其中，镁离子电池(MIBs)因其高体积能量（Mg：3833 mAh cm−3）、高安全、低成本等优势，表现出极大发展前景。但是，Mg2+的高电荷密度在宿主材料中具有很强的插入能垒，以及镁离子的插层作用，电极材料结构发生了严重的变化，导致其循环性较低。因此，设计新的电解质和电极材料已成为实现可充电镁离子电池性能提升的关键。
最近，ACS Nano上发表了一篇题为“Ether−Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate”的论文。该工作采用新型醚-水杂化电解液（TEGDME/H2O = 0.8:0.2），可以同时解决与钒酸钠（NaV8O20·nH2O，NVO）材料有关的动力学和溶解问题，实现了钒酸钠（NaV8O20·nH2O，NVO）材料存储镁离子的快速动力学以及优良的稳定性。这种有机杂化水系电解质为克服多价离子存储的困难提供了有益的见解。
1）一方面，有机TEGDME 溶剂优先在界面处分解，促进在 NVO 正极上形成均匀且坚固的正极电解质界面 (CEI) 膜，从而有效抑制钒物种的溶解。另一方面，水溶剂的屏蔽和润滑作用有助于快速 Mg2+ 扩散；
2）TEGDME组分有效地与自由水配合抑制其活性，从而确保杂化电解液具有约3.9V的宽电化学稳定性窗口；
3）机理研究和表征证实了Mg2+在NVO正极内的可逆插入，并在表面形成了稳定的CEI膜。
图1 五种不同电解质(TEGDME，TEGDME/H2O=0.8：0.2，TEGDME/H2O=0.7：0.3，TEGDME/H2O=0.5：0.5，H2O）的a) LSV谱图；b) FTIR能谱。c) 不同链长的醚的结构公式。d) FTIR能谱；e) LSV谱图。f) Mg−O（H2O）、Mg−O(ClO4−)和Mg−O(TEGDME)对的RDFs。g) 杂化电解液的MD模拟电池和典型的杂化电解液中的Mg2+溶剂化结构的快照。h)杂化电解液中Mg2+溶剂化结构及相应的示意图。@ ACS
分别制备了体积比TEGDME:H2O为0.5：0.5、0.7：0.3和0.8：0.2的1 M Mg(ClO4)2杂化电解液。为了比较，还制备了以纯TEGDME和纯H2O为溶剂的电解液作为对照。采用线性扫描伏安法、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱对乙醚−水混合电解液的性能进行了表征。少量水的引入不会大大降低有机 TEGDME 的 电化学窗口，因为游离水分子通过与 TEGDME 的配位得到了很好的稳定。体积比为 TEGDME/H2O = 0.8:0.2 的优化混合电解质显示出 3.9 V 的 电化学窗口，略窄于纯 TEGDME 基电解质的 4.1 V（图1a）。FTIR和拉曼光谱的变化趋势表明，TEGDME、H2O和Mg(ClO4)2之间存在相互作用，形成溶剂化结构（图1b）。通过比较了使用不同链长的乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DIGDME)和三甘醇二甲醚(TEGDME)制备的混合电解质（图1c），发现随着从DME到TEGDME链长的增加，醚键官能团的数量增加，从而增强了与水的相互作用，随着醚链长度的增加，分解水的过电势增大，电化学电压窗口变宽（图1d, e）。分子动力学(MD)模拟证实了Mg2+溶剂化鞘主要被TEGDME、水分子和ClO4−阴离子包围（图1f）。不同于传统的电解液。Mg2+溶剂化结构以CIP(图1h)的形式出现。
图2 a) NVO 的 XRD 谱图和 Rietveld 细化。b) NVO 的 SEM 图像。c) NVO 的 HRTEM 图像。d) NVO在不同电解质的倍率性能。右轴是在 TEGDME/H2O = 0.8:0.2 电解质中测得的相应库仑效率。e) NVO 在不同电流密度下的 GCD 曲线。f) 四种不同电解质在倍率测试后的照片。g) NVO 阴极与已报道的 MIB 阴极的 Ragone 图比较。h) NVO 正极在 1.5 A g−1 时在不同电解液的长期循环性能。@ ACS
随后探索了制备的NVO在优化的杂化电解液中的电化学性质。对一步水热法合成的Mn离子掺杂的NVO进行了X射线衍射(XRD)图谱、SEM、HRTEM相关形貌表征，证实了合成的NVO的晶体结构和形貌（图2a-c）。电化学测试，证明了NVO正极在醚-水杂化电解液中具有可逆的镁离子存储，并且醚-水杂化电解液减缓了NVO正极的副反应，提高了库伦效率（图2d, e）。并且，随着电解液中有机TEGDME助溶剂比例的增加，NVO电极的溶解和层状结构的坍塌可以得到有效的缓解（图2f）。NVO阴极在混合电解液中的Ragone图证明该电极的比容量和电流密度高于已报道的候选正极材料（图2g）。进一步测试了NVO正极在上述电解液中的循环稳定性，在TEGDME/H2O=0.8：0.2的混合电解液中，经过1000次循环后，NVO正极材料的比容量保持在81.7mAh g−1（图2h）。
图3 a) NVO 正极在 TEGDME、TEGDME/H2O = 0.8:0.2 和 H2O 基电解质中在 1.0 mV s−1 下的 CV 比较。b) NVO 正极在不同扫描速率下 TEGDME/H2O = 0.8:0.2 的 Mg(ClO4)2 基混合电解质中的 CV 曲线。c) 在b) 中显示的每个峰的 Log i vs log v 图。d) 1.0 mV s−1 时，对总电流的电容贡献。e) 不同扫描速率下电容和扩散控制过程的贡献比例。f) Mg(ClO4)2 基混合电解质中 NVO 正极的 GITT 曲线，TEGDME/H2O = 0.8:0.2。g) NVO 正极中 Mg2+ 的相关扩散系数。@ ACS
为了考察NVO正极在不同比例的的电解液中的动力学差异，分别测试了的循环伏安曲线(CV)（图3a）。在纯有机TEGDME电解液中没有观察到明显的氧化还原峰，证实了镁离子嵌入NVO层状结构的难度较大。随着水含量的增加，峰的变化逐渐明显，表明水的加入使混合电解液中镁离子的有效电荷减少，从而使插层动力学加快。随着扫描速度的增加，这些CV曲线呈现出类似的形状，峰缓慢加宽(图3b)。峰1和峰2的b值分别为0.65和0.55(图3c)，表明这些峰上的反应受离子扩散和电容行为的协同控制，并且电容贡献随着扫描速度的增加而增加（图3d-e），这可能是改进的速率性能和延长的循环稳定性的原因。恒电流间歇滴定技术(GITT)计算了表观扩散系数(图3f)。NVO在混合电解液中的镁离子扩散系数高于TEGDME基电解液。证实了H2O分子在溶剂化促进镁离子迁移动力学中的关键作用。
图4 a) NVO 正极在不同阶段的 SEM 图像：初始、第一次充电、第一次放电、第二次充电和第二次放电。在原始状态(点1)、第一次全充电(点2)、第一次完全放电(点6)、第二次完全充电(点10)和第二次完全放电(点14)下的C 1s、V 2p、O 1s、F 1s、Na 1s和Mg 1s XPS谱图。c) 第一个完全放电的 NVO 正极(点6) 的 XPS 深度剖面图，显示 C 1s、V 2p、O 1s、F 1s、Na 1s 和 Mg 1s 信号。@ ACS
电池的性能与CEI膜的形貌和微观结构密切相关。通过扫描电子显微镜表征，证明了TEGDME基电解液有利于形成致密的保护层，这对于保护NVO阴极免受H2O衍生的副反应和抑制NVO阴极在长期循环中的溶解是至关重要的（图4a）。然后使用XPS分析来研究覆盖在循环NVO阴极上的CEI膜的成分(图4b，c)。在NVO顶部界面层上有一套碳质组分，这主要是由于一些TEGDME分子在高电位下的分解。CEI膜中也含有一些无机镁氧化物，主要来自于Mg(ClO4)2的分解。Ar+离子溅射后Na1s的面积变化不大，这表明在第一次充电过程中表明CEI在充放电循环中具有很强的稳定性，这在抑制钒物种的溶解和保持结构稳定性方面是有效的（图4c）。
图5 a) NVO正极在醚-水杂化电解液中以0.2 A g−1的电流密度测试的前两个充放电曲线。b, c) 在前两次充放电曲线的标记点处对NVO阴极进行非原位XRD测试。d) NVO阴极完全放电状态的HRTEM图像(点6)和e) 对应的TEM-EDS元素映射图像。f) NVO正极完全充电状态的HRTEM图像(点10)和g) 对应的TEM-EDS元素映射图像。h) 首次Na+脱出以及随后的Mg2+嵌入脱出过程机理示意图。@ ACS
在前两个充放电过程中进行不同的非原位测试，研究了NVO正极在杂化电解液中的Mg2+存储机理和结构演化。当首次充电到1.2 V时，NVO正极层间距从1.09 nm扩展到2.05 nm，这可能是由于从NVO材料的层间提取原始存储的Na+离子，导致V2O5层之间的结合力减弱所致，并且，这种相变是不可逆的。在第一次放电过程开始后，NVO的(001)特征峰向较高值移动，层间距减小，这是由于插入的镁离子与晶格O2−之间的强库仑吸引力所致。当第一次放电过程将要结束时，NVO的(001)峰逐渐变宽并变得模糊，这可能是由于镁离子吸收引起的局部结构扭曲所致。随后的充放电过程伴随着层间距的可逆膨胀和收缩，表明镁离子插层化学可逆转地转变为NVO(图5b，c)。为了进一步研究NVO在充放电过程中的电化学反应，用透射电子显微镜记录了NVO正极在完全放电和充电状态后的晶格演化，在完全放电状态下，随着镁离子的插入(图5d)，(001)晶面层间距减小到1.13 nm，在第二充电过程中，随着部分Mg2+的提取(图5f)，层间距增加到1.36 nm，这证实了非原位X射线衍射的结果。
醚-水混合电解质结合了水体系的快速动力学和醚电解质的高稳定性的优点。NVO正极材料在比容量、倍率性能和循环稳定性方面实现了增强的电化学性能，优于纯水和纯TEGDME对应物。这一策略可支持钒基正极材料的应用，以及拓宽电解质的选择。
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