AFM.:有机硫化物正极实现高能量密度全固态电池

编审：Thor，Dysonian

与传统锂离子电池(LIB)相比，全固态电池(ASSB)具有更高的高安全性和能量密度。然而，电极/电解质之间的固固接触问题阻碍了其实际应用。有机电极材料(OEM)比传统的过渡金属氧化物材料更易变形和加工，有望实现紧密的电极/电解质接触，缓解循环过程中应力应变对电池性能的损害。此外，固态电解质也能够从根本上解决OEM在有机液体电解质中的溶解问题。因此，OEM非常适合用于构建ASSB。然而，基于OEM的ASSB仍面临许多实际挑战，包括合成复杂、理论容量低以及OEM的室温氧化还原动力学缓慢。因此，提高活性材料(AM)载量存在很大困难。同时，还需要开发一种先进的制备方法，能够大规模生产超薄且坚固的电解质膜，以提高电池能量密度。

近日，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Practically Accessible All-Solid-State Batteries Enabled by Organosulfide Cathodes and Sulfide Electrolytes”的文章，该文章首次以六硫化秋兰姆作为硫化物基固态电池的正极材料，并提供了~600 mAh g^-1的容量，500次循环后容量保持率为80.8%。基于正极材料的能量密度为1140 Wh kg^-1，基于电极的能量密度为376 Wh kg^-1，是迄今为止报道最好的有机正极之一。使用高载量正极可实现10.4 mAh cm^-2的高面积容量。此外，本工作使用干法成型来制备电极和电解质，厚度仅为48 µm的自支撑Li₆PS₅Cl薄膜表现出3.9 Ω cm²的超低面电阻，显着提高了能量密度并降低了电池内阻。

1)该工作首次使用有机的二五亚甲基秋兰姆六硫化物（PMTH）作为硫化物基固态电池中的正极材料。在25 °C，82 mA g^-1下，电池具有≈600 mAh g^-1的放电容量。在60 ℃，200 mA g^-1下循环500次后，容量保持率为80.8%；

2)该ASSB基于正极材料的能量密度为1140 Wh kg^-1，基于电极的能量密度为376 Wh kg^-1，优于目前报道的所有其他有机正极。另外，在高载量下，也能够实现10.4 mAh cm^-2的面积容量。

3)该工作还介绍了一种干法成型技术，以开发薄膜型有机ASSB。所制造的自支撑Li₆PS₅Cl电解质膜厚度仅为48 µm，具有3.9 Ω cm²的超低面电阻，显着提高了电池能量密度并最大限度地降低了电池内阻。

1. 多硫化秋兰姆与硫化物固态电解质的形貌表征以及兼容性

图1. 原始a)PMTH和b)Li₆PS₅Cl的SEM图像。c)球磨PMTH正极复合材料的SEM图像和EDS映射。d)原始PMTH和球磨PMTH正极复合材料之间的¹H NMR光谱比较。@Wiley

要点：

1、为构建ASSLB，选择Li₆PS₅Cl作为SSE，并采用Li₃₈In₆₂合金作为负极。PMTH复合正极采用高能球磨工艺制备。图1a-c分别显示了原始PMTH、Li₆PS₅Cl和复合正极的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散光谱(EDS)图。粉碎过程不仅可以缩小PMTH晶体的尺寸以实现正极组件之间的紧密接触，还可以使正极组件分散均匀，从而使正极内形成良好的导电通路。图1d的¹H核磁共振(NMR)光谱显示，研磨后，PMTH分子与硫化物SSE具有良好的化学相容性。

2. 全固态锂-PMTH电池的常温电化学性能及界面演变

图2. a)PMTH分子的转化反应机理。b)0.05 mV s^-1扫速下的CV曲线。c)恒流充放电曲线和相应的dQ/dV曲线。d)0.1 C下的循环性能和e)25 °C下的倍率性能。f)循环前和g）循环后正极-SSE界面f）的横截面SEM图像。h)循环前和i)循环后正极|SSE界面的EDS映射。循环前j)和循环后k)正极和SSE表面SEM图像。@Wiley

要点：

1、为了PMTH正极电化学性能，组装了PMTH|Li₆PS₅Cl|LiIn电池。理想情况下，PMTH正极的氧化还原化学涉及十电子转移（图2a），对应于597 mAh g^-1的理论容量。图2b中的CV曲线仅显示一对氧化还原峰出现在≈1.65 V/3.1 V，这意味着充电状态(PMTH)和放电状态(Li₂S+C₆S₂H₁₀Li)之间为一步转换反应。图2c显示，第20次和第50次循环的充放电曲线高度一致，容量约为595 mAh g^-1，材料利用率几乎为100 %，dQ/dV曲线显示，在≈2.5 V/1.9 V处出现了一对高度可逆的氧化还原峰。图2d显示，经过260次循环后，电池容量保持率为91.4%，库仑效率(C.E.)约为100%。

2、图2e显示，PMTH|Li₆PS₅Cl|LiIn电池在1.2 C时具有≈341 mAh g^-1的可逆容量，相当于0.12 C时容量的57%，显示出优异的倍率性能。图2f和g比较了循环前后的横截面SEM图像。正极和SSE的厚度在循环前分别为≈63和≈420 µm。循环后，正极厚度几乎保持不变（图2g）。图2h中的EDS映射显示，正极界面在整个循环过程中保持紧密接触，但循环后变得难以区分。图2j、k中的顶视图SEM图像显示，正极和SSE层在整个循环过程中几乎没有形成裂纹，表明在重复充放电过程中体积变化并未破坏电池的完整性。

3.全固态锂-PMTH电池的高温电化学性能

图3. a)60 °C下的长循环性能。b）高载量PMTH正极的恒流充放电曲线和c）0.05 C下的循环性能。d）Li-有机ASSB中报道的最先进有机正极的能量密度比较。@Wiley

要点：

1、为了探索PMTH正极的实用性，在更高的电流（≈0.3 C，200 mA g^-1）下进行了长循环测试。所有电池均在60 °C下循环，旨在改善电池内的反应动力学和界面接触。图3a显示，电池初始放电容量高达≈600 mAh g^-1，500次循环后容量保持率为80.8%，是迄今为止报道最好的有机正极之一。

2、图3b显示，将PMTH正极的载量提高到17 mg cm^-2后，其显示出10.4 mA h cm^-2的超高面积容量。图3c显示，在0.05 C下，高载量电池在50次循环后容量保持率为96.2%，并且在整个循环过程中拥有近100%的CE。

3、图3d将PMTH的能量密度与之前报道的有机正极ASSB进行了比较。PMTH基于材料的能量密度为1140 Wh kg^-1，超过了所有的文献。基于电极的能量密度为376.2 Wh kg^-1，在硫化物基ASSB中最高。

4. 干法成型制备薄膜ASSB

图4. a)正极膜和b)SSE膜的柔性测试和厚度测量。c)混合和轧制过程示意图。d)正极膜和e)SSE膜在压制前的表面SEM图像。f)SSE膜的离子电导率。压制后，正极-SSE膜的g,h)横截面SEM图像和i)EDS映射。薄膜全电池在60 °C下的j)恒流充放电曲线和k)循环性能。@Wiley

要点：

1、为了提高能量密度并实现大规模生产，利用PTFE粘结剂的纤维性质，采用无溶剂干法成型技术制备SSE和正极膜。将粘结剂与SSE粉末和正极复合粉末混合，分别形成SSE薄膜和正极薄膜，然后通过热轧工艺形成自支撑的柔性薄膜。正极膜厚度为128 µm（图4a），SSE膜厚度为55 µm（图 4b）。图4c显示，剪切力和工作温度升高会引发PTFE的纤维化。结果，所有的颗粒都缠绕在PTFE网络中。具有纳米级直径的PTFE纤维均匀分布在正极膜（图4d）和SSE膜（图4e）内。

2、在370 MPa下冷压后，SSE膜在25 °C下的离子电导率为1.4 mS cm^-1（图4f）。SSE膜和正极膜的厚度在压制后减少到48 µm和88 µm（图4g）。SSE膜的面积电阻仅为3.9 Ω cm²。如此低的厚度和面积电阻有望同时提高电池能量密度并降低电池内阻。图4h显示，PTFE纤维在压制后保持完整，这有望提高电池的机械完整性。图4i中，磷(P)、硫(S)、氟(F)和氯(Cl)的EDS映射证实，粘结剂和SSE在正极|SSE界面上均匀分布。薄膜全电池在60°C下的电化学性能如图4j-k所示。该电池在20次循环后的放电容量约为600 mAh g^-1。

5. ASSLB在循环过程中的界面演化和应力演化

图5. PMTH|Li₆PS₅Cl|LiIn电池的a)GITT曲线和b)在0.07 C下首周充放电极化图。c)在首周充/放电时，不同SOC下的EIS演变。d)原位堆压监测装置。e)电池堆压在两个连续循环中的变化。f)充放电循环时电池内体积变化示意图。@Wiley

要点：

1、采用恒流间歇滴定技术(GITT)和电阻抗谱(EIS)研究循环过程中正极界面的演变。图5a显示，每个电流脉冲的电压极化(ΔV)是从弛豫曲线中估计的。图5b显示，电压极化在开始时略有下降，然后在充电和放电过程结束时急剧增加。电压极化是iR降和弛豫过程共同导致。前者是由正极|SSE界面的欧姆电阻和电荷转移电阻引起的，而后者是Li⁺浓度趋于平衡的过程。

2、图5c显示，在0.07C充放电循环期间，每3小时收集一次EIS光谱。总阻抗首先逐渐减小，然后在接近截止电位时增加。充电过程中极化增加可归因于Li₆PS₅Cl的部分氧化，形成S、LiCl、Li₃PS₄和P₂S₅分解产物。放电时极化增加归因于Li₆PS₅Cl的部分还原，形成Li₃P、Li₂S和LiCl分解产物。

3、图5d显示，通过原位监测连续两个循环期间的应力变化，进一步研究了循环时的应力演变。图5e显示，在两个连续循环期间振荡应力变化高达0.6 MPa，这表明氧化还原反应与整个电池的机械应力演变之间存在关系。在完全放电状态下应力降低到10.4 MPa，在完全充电状态下恢复到11 MPa。图5f显示，充电时，LiIn负极的体积膨胀比PMTH正极的收缩更显著，导致总体积净增加，内压升高0.6 MPa。电池堆压变化是完全可逆的，表明循环后电池的机械状态稳定。

6. PMTH正极在全固态钠电池中的性能

图6. PMTH|Na₃PS₄|NaSn电池a)在0.07 C时的恒流充放电曲线，插图是相应的dQ/dV曲线。b)25 °C下的循环性能。c)不同倍率下的充放电曲线和d)倍率性能。@Wiley

要点：

1、图6a显示了PMTH|Na₃PS₄|NaSn电池在不同循环下的电压曲线，循环10圈后，其容量为624 mAh g^-1。dQ/dV曲线显示，在≈1.6 V/1.8 V和≈2.1 V/2.3 V处具有两对氧化还原峰，这意味着其存在两步氧化还原反应。25 °C下，循环100次后，仍然能够提供≈600 mAh g^-1的容量，CE≈100%（图6b）。图6c、d中的倍率性能显示，即使在1C(600 mA g^-1)下，载量为2 mg cm^-2的电池仍具有300 mAh g^-1的容量。

总之，该工作证明了多硫化秋兰姆是一种低成本、高容量的正极材料，可用于硫化物基全固态有机电池。组装了PMTH|Li₆PS₅Cl|LiIn和PMTH|Na₃PS₄|NaSn电池，验证了六硫化秋兰姆(PMTH)正极在ASSB中的可行性。PMTH|Li₆PS₅Cl|LiIn电池的容量约为600 mAh g^-1，并在500次循环后保持80.8%的容量。循环过程中，振荡应力变化高达0.6 MPa。循环后正极界面的演变是可逆的。基于材料的能量密度为1140 Wh kg^-1，基于电极的能量密度为376 Wh kg^-1。在高载量条件下，电池的面积容量为10.4 mAh cm^-2。另外，还利用干法成型技术制备了超薄的电解质膜，并组装了薄膜电池，使电池能量密度提高了十倍以上。这项工作通过优化材料、电极和电池设计，为开发实用型的有机ASSB奠定了基础。