编审：Thor，Dysonian
锂离子电池的寿命对于电动汽车或固定式储能等应用而言是一个关键性的问题。因此，应降低电池老化速率，增加电池循环寿命。老化机制是有害的副反应，它以不同的方式增加老化的速率。例如，温度升高时，固体电解质间相(SEI)持续生长导致老化速率加快。在高温(25-65°C)下，容量衰减速率r遵循Arrhenius方程。
在这个等式中，A是指前因子，Ea是活化能，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。然而，在更宽的温度范围（-20 -70 °C）内，商用18650锂离子电池的Arrhenius曲线斜率发生了变化。这种斜率变化表明主要的老化机制发生了变化。在一定的温度下，两种主要的老化机制（即高温下SEI生长加剧，低温下析锂现象加剧）发生了重合，在这个温度下，老化速率在Arrhenius图中呈现出最小值，此时循环寿命最长。曾有研究者通过理论计算表明，如果充电速率增加，这个最小值会向更高的温度转移。然而， 尚待实验验证该结论。
近日，Journal of The Electrochemical Society上发表了一篇题为“Experimental Confirmation of C-Rate Dependent Minima Shifts in Arrhenius Plots of Li-Ion Battery Aging”的文章，该文章通过探究实验室制造的软包电池和商用21700电池的老化速率随倍率和环境温度的变化，发现该最小值确实随着充电倍率而变化。增加倍率会导致老化速率最小值出现在更高的环境温度下。此外，还讨论了两种电池在比能量和负极厚度方面的差异。
1) 本工作通过对实验室制造的软包电池以及商用 21700 电池进行循环老化实验，研究了老化速率最小值随倍率和环境温度的变化。
2) 通过测试两种不同的电池类型，证明最佳温度取决于电极厚度。
1.实验室软包电池在不同温度和倍率下的容量衰减曲线
图1. 实验室软包电池在不同温度和倍率下的容量衰减曲线；(a)0.2C；(b)0.5 C；(c)1C。箭头显示了老化速率增加的趋势。@IOP
要点：
1、图1显示了实验室制造的软包电池在0.2C、0.5C和1C倍率下的容量衰减曲线。对于0.2C（图1a），从-10°C到+45°C，容量衰减曲线具有相同的形状，但是老化速率不同。当温度从+5°C升高到+45°C或降低到−10°C时，老化速率增加。在+5 °C，0.2 C条件下，老化速率最慢。
2、对于0.5C（图1b），软包电池的老化在+15°C时最慢，比0.2C的最慢老化温度高10°C。当温度升高到+50°C或降低到-15°C时，老化速率均增长。当将倍率提高到1C（图1c）时，软包电池老化速率在35°C时最慢。当温度升高到+60 °C或降低到-10 °C时，老化加快。在-5 °C和-10 °C下，负极析锂现象更为严重，导致SOH不到50个循环内降至88%。
2. 商用21700电池在不同温度和倍率下的容量衰减曲线
图2. 商用21700电池在不同温度和倍率下的容量衰减曲线。(a)0.2 C；(b)0.4 C；(c)0.6 C。@IOP
要点：
1、图2显示了商用21700电池在-10°C至+55°C温度范围内，0.2C、0.4C和0.6C下的容量衰减曲线。对于0.2C（图2a），当温度从+15°C升高到+45°C或降低到-10°C时，老化加快。对于实验室制造的软包电池（图1a），在相同的循环条件下，低温下的容量衰减要慢得多。
2、对于在0.4C和0.6C下循环的21700电池，趋势与0.2C相似，但最低老化速率出现在较高温度下。
3 S
图3. 由容量衰减（循环1到40）构建的Arrhenius图，用于(a)实验室制造的软包电池和(b)不同倍率的商用21700电池。@IOP
要点：
1、这些趋势可以在图3中的Arrhenius图中得到更好的分析。Arrhenius图是根据图1和图3中实验室制造的软包电池和商用21700电池前40圈的老化速率计算得出的。结果显示，两种电池类型的老化速率随循环的变化方式不同。
2、两种电池类型的Arrhenius图中均出现了老化速率最小值。这些最小值随倍率变化。对于实验室制造的软包电池，0.2C、0.5C和1C的老化速率最小值分别出现在+5°C、+15°C和+35°C。对于商用21700电池，0.2C、0.4C和0.6C的老化速率最小值分别出现在+15°C、+18°C和+25°C。
3、在同一倍率（0.2C）下，与实验室制造的软包电池相比，商用21700电池Arrhenius图中的最小值转移到了更高的温度。原因是商业电池的负极厚度为93±4 μm，而实验室制造的软包电池负极厚度只有58 μm。负极厚度增加会导致负极析锂现象提前发生，因此需要更高的温度抑制析锂，从而最大限度地降低老化速率，延长电池寿命。
锂离子电池循环过程中存在两种相互竞争的老化机制，一种是SEI生长导致的老化，其在高温下占主导地位，而另一种是析锂导致的老化，其在低温下占主导地位。因此，存在一个最佳的温度，使得电池的两种老化机制相互制衡，此时老化速率最低。本研究通过实验观察发现，电池最低老化速率对应的最佳温度随着倍率的增加而增加。在实验室制造的软包电池和商用21700电池中都观察到了这种趋势。通过测试两种不同的电池类型，证明最佳温度取决于电极厚度。通过选择最佳的温度和充电倍率，有助于设计具有更长使用寿命的电池系统。在大型电池组中，温度梯度和电流密度梯度可能导致单个电池内部出现不同的老化机制。因此，该工作对提高电池单体以及电池组的循环寿命提供了重要的参考。
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