NATL SCI REV.:小小添加剂，解决锌电池大问题

编审：Thor，Dysonian

可充电水系锌电池（RABs）理论容量(820 mAh g-1)高、安全性好并且成本低，被认为是极具前景的储能电池之一。但在水溶液电解质中的析氢反应（HER）和枝晶锌的生长严重限制了锌电池的应用。合适的电解液添加剂是解决上述问题的有效途径之一。

最近，National Science Review上发表了一篇题为“N, N–dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte”的论文。该工作通过在2 M Zn(CF3SO3)2-H2O电解液中引入30%体积分数的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF与H2O间优先形成氢键，有效地降低了电解液中水的活性和去质子化作用，从而有效地提高了金属锌负极的脱嵌效率和全电池的电化学性能，本研究为设计低成本和有效的水系电解质中的作用提供了见解。

1）DMF在混合电解质中优先与H2O形成氢键，降低了电解质中水的活性，抑制了去质子化作用；

2）ZHD30电解液有效提升电化学性能：镀锌/脱锌效率高达99.4%，循环次数提高到300次；全电池350次循环后容量保持率为6%。

图1  a) 2 M Zn(CF3SO3)2和b) ZHD30电解质的内部电解质结构和溶剂效应示意图。@ China Science Publishing

图2  a) H2O-DMF和Zn(CF3SO3)2-H2O-DMF在不同体积下的1HNMR。b) DMF C=O振动的FTIR谱。c) 水O-H 伸缩振动的FTIR谱。 d) 水的 O-H 伸缩振动的FTIR拟合谱。 e) ZHD30电解液的分子动力学模拟。 f) Zn2+、H2O、阴离子和DMF之间的RDF和配位数。@ China Science Publishing

随着DMF含量的增加，H2O-DMF混合溶液(HD)中1H的化学位移开始向低场偏移。这种转变是由于DMF中的O原子与水分子中的H原子(CO·H-O)发生氢键作用，使醛氢的核脱屏蔽（图2a）。当Zn(CF3SO3)2(2M)加入到低量DMF的HD中时，ZHD电解液中1H信号的下移与HD中的下移一致，证实只有DMF的氢键作用。在不同DMF体积分数ZHD电解液的区域FTIR图谱中，ZHD电解质在1660cm-1处表现出羰基(C=O)基团独特的拉伸模式（图2b）。随着DMF含量的增加(低30%)，DMF通过氢键作用捕获的水导致ZHD电解质的谱带向低波数移动(红移)，对不同氢键状态的量化表明，水分子与氢键受体结合的量显著增加，说明DMF的加入成功地调控了ZHD电解质中初始氢键网络(图2d)。

图3  Zn2+溶剂鞘层和局部氢键网络随DMF加入后的变化图式。a) 添加DMF后Zn2+溶剂鞘和局部氢键网络的变化示意图；b) DMF、H2O和Zn2+间的结合能。c, d) DMF与H2O结合的主要配置构型。e) 在不同配置构型中H原子的平均和最大原子电荷。f) 不同 Zn2+ 溶剂化鞘的电子亲和能。@ China Science Publishing

在没有DMF的2 M Zn(CF3SO3)2电解液中，水离子Zn(H2O)62+主导了溶剂化结构。引入后，DMF首先与H2O结合形成氢键( HBs)。随着DMF体积增加到30%以上，DMF逐渐插入到Zn2+的内外溶剂化鞘中，显著影响Zn2+的配位平衡，说明了加入DMF后2 M Zn(CF3SO3)2电解液中由于溶剂效应发生演变（图3a）。因此，DMF的引入量应控制在最佳热力学抑制HER的临界浓度。DMF浓度为30%(ZHD30)是DMF引发溶剂效应从单一氢键效应到配位效应和氢键效应共存的临界点，种浓度有利于DMF与水分子形成广泛的氢键，而不涉及DMF在Zn2+溶剂化鞘层中。

图4  a, c) 2 M Zn(CF3SO3)2 电解液和b, d) ZHD30 电解液中Zn||Cu 电池的电镀/剥离电压曲线和库伦效率。@ China Science Publishing

如图4a所示，基于2 M Zn (CF3SO3)2的CE仅为73.0%。由于这种常规稀溶液具有较高的水活性，在镀锌/剥离过程中发生了HER，使CE下降。此外，由于腐蚀和枝晶形成等竞争性副反应的发生，2 M Zn(CF3SO3)2在小于65个循环中观察到不稳定的剥离信号，平均CE值为95.3%(图4c)。相比之下，使用ZHD30，第一次循环的CE显着增加至87.7%，这极大地提高了电解质防止还原的内在能力(图4b)。如图4e所示，在2 M Zn (CF3SO3) 2中，随着镀锌过程中氢气的生成，电极上的锌层容易剥离电极，HER在体系中引起明显的突起。

图5  a) 2 M Zn(CF3SO3)2 电解液和和 (c) ZHD30 电解液中第50次电镀后沉积的Zn金属的SEM图像。b) 2 M Zn(CF3SO3)2电解液和d) ZHD30 电解液中的成核和生长过程的初始锌电沉积的原子力显微镜图。e) 在Zn(CF3SO3)2和ZHD30 电解液中电镀/剥离循环后Zn负极的XRD图。f) Zn||Zn电池中的恒电流镀锌/剥离曲线。g) 2 M Zn(CF3SO3)2电解液和 h) ZHD30电解液与Zn的接触角。@ China Science Publishing

与2 M Zn (CF3SO3)2电解质相比，ZHD30电解质显著抑制HER。从SEM图可以看出，在2 M Zn (CF3SO3)2电解液中循环后，片层状的物质覆盖了Zn电极(图5a)。XRD进一步证实该层由ZnO组成(图5e)。这种显著的腐蚀和钝化对镀锌/剥离的CE产生了显著的影响，最终破坏了锌电极。相反，在相同的试验条件下，Zn负极在ZHD30电解液中循环50次后表面仍呈现平整无枝晶的形貌(图5c)。由于其疏水性，Zn金属在2M Zn(CF3SO3)2电解液中的接触角高达74.3°(图5g)。但DMF(30%)引入后，接触角降低到52.7°，表明DMF对Zn金属具有较高的润湿性(图5h)。低接触角表明DMF可能优先吸附在电极表面，从而抑制其腐蚀和钝化，有效提高了Zn负极的CE和循环稳定性。

图6  a) Zn|ZHD30|PANI电池的CV曲线。b) log(电流峰）与log（扫描速率）关系图。c) Zn|ZHD30|PANI电池在–40至+20°C温度范围的充放电曲线。d) Zn|ZHD30|PANI电池在不同的温度下电化学性能。e) Zn|ZHD30|PANI电池的循环性能。@ China Science Publishing

CV测试中，Zn|ZHD30|PANI电池的氧化还原峰的b值接近于1，表明电池中的电化学反应以赝电容行为为主（图6a, b）。随后测试了室温下Zn|ZHD30|PANI电池的循环稳定性(图6e)，在1 A g-1电流密度下，Zn||PANI电池在ZHD30电解液中循环350次后容量保持在133.1 mAh g-1，容量保持率为91.6%。表明ZHD30基锌电池具有优越的性能、良好的应用前景和可行性。

DMF加入在电解质后优先与H2O形成氢键，成功降低了电解质水的活性，抑制了水的去质子化作用。但是，过量的DMF插入到Zn2+溶剂化结构中恶化了电解液的稳定性，因此要综合考量DMF的最佳用量，以保证最好的电化学性能。本研究表明溶剂效应可有效抑制界面副反应，为设计低成本、高效的水电解质提供了新策略。

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。