Al/Ti协同掺杂提高富锂层状氧化物循环稳定性

编审：Thor，Dysonian

富锂层状氧化物(LLOs)因其高容量而被认为是最具吸引力的正极材料之一，但是电压和容量衰减快、倍率性差等严重问题的存在限制了其在高能锂离子电池实际应用。元素掺杂（如Al, Ti, Zr, Nb, V和Fe等）是改善LLOs的结构稳定性和电化学性能一种简便有效的方法。例如，Al和Ti的单掺杂具有一定的效果，但是共掺是否也有效却尚未有研究报道。

近期，Adv. Funct. Mater.上发表了一篇题为“Al/Ti Synergistic Doping Enhanced Cycle Stability of Li-Rich Layered Oxides”的文章。该工作提出了一种Al/Ti共掺杂策略来稳定LLOs结构，从而提高其长循环性能并抑制电压衰减。其中，Al掺杂可以改善LLOs的循环性能，而Ti掺杂可以弥补Al掺杂引起的倍率性能衰减。结果表明，在充放电过程中，协同掺杂后LLOs的体结构的不可逆演化和氧的损失得到了明显的抑制，Li⁺的扩散率显著提高，在1C 、2.0-4.6 V下循环500圈后容量保持率为89.7%，每圈电压衰减仅为0.34 mV。该协同掺杂策略为锂离子电池高能正极材料的设计提供了依据。

（1）提出了一种Al/Ti共掺杂策略来稳定LLOs结构并揭示其作用机理。

（2）协同掺杂后LLOs结构稳定性大大提高，在1C 、2.0-4.6 V下循环500圈后容量保持率为89.7%，每圈电压衰减仅为0.34 mV。

图1（a) AT-LLO的SEM图像。（b) P-LLO、Ti-LLO、AI-LLO和AT-LLO的XRD谱图。（c)XRD精修得到的P-LLO和AT-LLO的晶格参数。（d,e) P-LLO和AT-LLO的Al 2p (d)和Ti 2p (e) XPS光谱。（f)沿箭头方向进行Al和Ti的EDS线分析。（g) AT-LLO的HAADF-STEM图像及其元素分布。 @Wiley

采用共沉淀法合成了原始LLO (Li_1.13Mn_0.517Ni_0.256Co_0.097O₂, P-LLO)， Al掺杂LLO (Al-LLO, 1% Al)、Ti掺杂LLO (Ti-LLO, 1% Ti)和Al/Ti共掺杂LLO (AT-LLO, 0.5% Al和0.5% Ti)。P-LLO和AT-LLO的SEM形貌如图1 a和图S1所示，两种材料均为10µm的球形二次颗粒，表明共掺杂并没有改变材料的形貌。XRD测试LLOs的晶体结构如图1b所示，除20°和23°处的峰来源于类Li₂MnO₃晶格外，其他所有峰均对应α-NaFeO₂结构(空间群m)。由XRD精修结果看出，在Ti或Al/Ti掺杂后晶格参数c增加，而Al掺杂后没有，表明铝和钛可能只占据了Mn位点且只有钛会导致层间距扩大，这是由于Al³⁺半径与(0.53)和Mn⁴⁺(0.53)接近，而Ti⁴⁺半径更大(0.605)。此外，P-LLO和AT-LLO的HAADF-STEM图像显示Al/Ti共掺杂后，其“双畴”结构保持不变。图1g中STEM中的EDX映射进一步验证了Mn, Ni, Co, Al和Ti在AT-LLO中的均匀分布。

图2 （a) P-LLO和AT-LLO的循环性能。（b) P-LLO和AT-LLO在25°C和1C下的充放电曲线。（c) P-LLO和AT-LLO在1C下的平均放电电压衰减。（d）本研究与已报道的具有代表性的LLOs改性研究的电化学性能比较。（e) P-LLO和AT-LLO在50°C下的充放电曲线。（f) P-LLO和AT-LLO的倍率性能。插图显示了P-LLO和AT-LLO的Li⁺扩散系数@Wiley

为了评价Al/Ti共掺杂对LLOs电化学性能的影响，进行了一系列的电化学研究，如图2所示。图2a显示了P-LLO和AT-LLO在电流密度200 mA g⁻¹下的循环性能，AT-LLO在500次循环后可发挥184.7 mAh g⁻¹的容量，保持率为89.7%，而P-LLO仅为130.3 mAh g⁻¹保持率65%。1C下P-LLO和AT-LLO的充放电曲线显示AT-LLO的电压衰减没有P-LLO严重（图2b）。循环500次后，P-LLO平均放电电压衰减为每圈0.47 mV而AT-LLO仅为每圈0.34 mV。

为了进一步了解掺杂对电化学动力学的影响，进行恒流间歇滴定(GITT)得到Li⁺扩散系数。之前的研究表明在第一次循环中，类Li₂MnO₃晶格的活化对电化学动力学不利，有趣的是，在第一次充电过程中高于4.4 V(图2f)时，AT-LLO的Li⁺扩散系数高于P-LLO，表明Al/Ti协同掺杂促进了类Li₂MnO₃晶格的活化过程。

图3 （a,b) P-LLO (a)和AT-LLO (b)在初始三个循环过程中(003)峰的原位XRD分析。（c,d) P-LLO (c)和AT-LLO (d)初始三次循环时晶格参数的变化。（e,f) P-LLO和AT-LLO在初始三个循环内对应的晶格参数Δc (e)和ΔV (f)。@Wiley

采用原位x射线衍射(XRD)研究了协同掺杂对LLOs初始充放电过程中结构演变的影响。图3a、b分别为P-LLO和AT-LLO的(003)特征峰在充放电过程中的变化，其中两种材料的(003)峰在充电时逐渐向低角度移动，这是由于脱Li后氧离子之间的静电斥力增强。然后，氧离子的氧化激活了类Li₂MnO₃晶格，峰开始向更高的角度移动。值得注意的是，由于LLO晶粒表面的不稳定，P-LLO在19°处出现了一个新的弱峰，该峰在4.5 V以上的充电过程中逐渐增强，在随后的放电过程中逐渐减弱，最终消失。与此对比，Al/Ti协同掺杂后的样品不出现这种现象。

图4 （a) P-LLO和（b) AT-LLO在TEY模式下的O K边SXAS谱。（c) P-LLO和（d) AT-LLO的微分光谱。（e) P-LLO和（f) AT-LLO在不同充放电态下的Ni K边XANES光谱。@Wiley

为了进一步研究TMs的电子结构变化，使用硬 XAS对P-LLO和AT-LLO中所有处于不同状态的TMs进行了表征，如图4e,f所示。其中，由于局域电子交换效应，Ni在4.4 V时可被氧化至+4价左右，然后被还原。有趣的是，Ni⁴⁺的还原在AT-LLO中明显减弱，说明其表面氧损失受到抑制。综上，Al/Ti协同掺杂不仅抑制了氧的损失、电解质的分解，还保持了TM本体状态的稳定性。因此，AT-LLO比P-LLO表现出更好的循环性能和更小的电压衰减。

图5 （a-d) 200次循环后P-LLO (a)和AT-LLO (c)的HAADF/ABF-STEM图像，以及P-LLO (b)和AT-LLO的放大图像(d)。绿色、紫色和红色圆盘分别代表Li元素、TM元素和O元素。(e,f) P-LLO和AT-LLO在500次循环后的C 1s (e)和O 1s (f)的XPS谱。500次循环后(h) P-LLO和(i) AT-LLO的截面SEM图像。@Wiley

为了研究Al/Ti协同掺杂对LLO表面化学性质的影响，采用EIS对LLO的表面性质进行考察，由拟合结果可以看出，在第一次循环后，AT-LLO的电荷转移电阻(R_ct)小于P-LLO。循环200次后，P-LLO的R_ct明显升高，表明循环过程中存在严重的界面副反应。不导电的侧产物会沉积在电极表面，导致电化学极化严重，容量衰减快，倍率能力差。相反，在AT-LLO中Rct的增长受到抑制。结果表明，Al/Ti协同掺杂可改善结构稳定性，抑制副反应。

综上所述，协同掺杂策略已被证明可以稳定体结构并提高LLOs的电化学性能。通过原位x射线衍射(XRD)和x射线吸收(XAS)等表征发现，充放电过程中LLO结构的不可逆演化和氧的损失得到了显著抑制，Li⁺扩散率得到了显著提高。这主要归功于强Al-O键的稳定作用和Ti掺杂产生的层膨胀效应，Al掺杂可以改善LLOs的循环性能，而Ti掺杂可以弥补Al掺杂引起的倍率性能衰减。该协同掺杂策略为锂离子电池高能正极材料的设计提供了依据。

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。