AEM：电极与电解质“密接”，提升电池循环稳定性

编审：Thor，Dysonian

液体电解质到无机固体电解质的过渡，提供了一个潜在实现高度可逆的锂金属负极的途径。基于硫化物固体电解质的无负极锂离子电池||NMC全电池，已实现了数千次全循环而不发生降解。虽然固体电解质(如硫化物基电解质)与Li金属的反应不稳定，但当形成稳定的动力学界面层时，寄生界面反应停止。此外，固体电解质通常比液体电解质池中的多孔隔膜具有更高的刚度和良好的延展性，因此，它具有防止相间层断裂的强支撑作用。然而，固体电解质保护的锂金属负极存在界面离子接触不良的问题，需要过高的堆叠压力(>1.0 MPa)来维持界面接触。

近日，权威期刊AEM上发表了一篇题为“Operating High-Energy Lithium-Metal Pouch Cells with Reduced Stack Pressure Through a Rational Lithium-Host Design”的文章。该工作将中空银/碳纤维支架和无机/有机复合电解质相结合，可以制成高度可逆的锂金属负极。由于电极的高表面积提供了亲密的接触，电极的空心结构减轻了锂离子镀膜引起的应力，即使在温和的堆叠压力下，电极/电解质界面在循环过程中也能保持稳定。

（1）在320 kPa的温和堆叠压力下，软包电池200次循环的容量保持率为83%;

（2）将空心电极结构和坚固的固体电解质相结合，为制造可充电锂金属负极提供了一条实用的途径。

图1 a)示意图显示了在锂剥离过程中（在温和的堆叠压力下）平面锂金属负极和 三维负极（LSnS/PETEA–Ag/CC）之间的差异。SE是固体电解质的缩写。b) CC和c,d) Ag/CC的SEM表征。e-g) LSnS/PETEA-Ag/CC的SEM和能量色散光谱(EDS)图像。@ Wiley

如图1所示，所设计的宿主具有两个特点:1)导电碳骨架是中空的，并修饰亲锂的银，能够在空隙内介导Li电镀/剥离；2)互穿固体电解质是硫基离子导体与丙烯酸酯基聚合物共价结合的复合材料，具有更稳定、柔顺的特性。在制作的第一步，碳化棉(CC)支架采用编织中空碳纤维(图1c)作为主体。200 μm厚的未压缩CC支架的密度为0.2 g cm⁻³，孔隙率高达90%，是Li金属的理想容器(图1d)。通过液相渗透和碳热还原过程将银涂覆在纤维表面(图1e)。当电池处于完全充电和完全放电状态时，Li与Ag的原子比分别为≈33和≈16.5，Li原子浓度在97-94%范围内。

在第二步制备中，作者将含有固体电解质(Li_3.85Sn_0.85Sb_0.15S₄, LSnS)和可交联单体(季戊四醇四丙烯酸酯，PETEA)的溶液渗透到Ag/CC支架中(图2a)。经过溶剂去除、烧结(150°C)、致密(50 MPa)后，电极的厚度为110 µm(图1e-g)。溶液渗透方法保证了Ag/CC支架内固体电解质的均匀分布。作者选择LSnS固体电解质是因为它可以很容易溶解在水溶液中，并在空气环境中处理。

图2 a)溶解在混合H₂O/CH₃OH中的LSnS和PETEA粘合剂的前体溶液。b)硫化物固体电解质(LSnS)和可交联单体(PETEA)的反应产物。c)FTIR光谱显示了LSnS和PETEA反应后官能团的演变。d)显示LSnS/PETEA复合材料的SEM图。e)具有LSnS/C和LSnS/PETEA/C电极的半电池的循环伏安曲线。f)LSnS/PETEA/C和g)LSnS/C电极与锂金属箔接触的原位XRD图。h,i)LSnS/PETEA（简化结构）和LSnS的电子密度图。j)Li、Sn和S原子上的局域电子数。@ Wiley

可交联PETEA单体的加入是提高硫化固体电解质化学稳定性和机械稳定性的关键。除去溶剂后，在LSnS表面涂覆PETEA(室温液态)，在150℃烧结过程中，PETEA与LSnS自发发生反应，反应产物如图2b所示。然而，即使在室温下混合24 h，也没有发生交联反应。由于SnS₄^4-阴离子中的硫原子表现出中等的亲核性，因此需要较高的温度来触发反应。在傅里叶变换红外光谱(FTIR)中(图2b)，我们观察到加成反应引起了C=O (1730 cm^-1)和C=C (1637 cm^-1)峰强度的变化(图2c)。特别是C=O在1730 cm^-1处的峰值因C=O转化为C-O-Li⁺而减小，并可与其他C=C键相互反应，形成C-O-C键(1186 cm^-1)。该反应不仅使硫化物与单体连接，而且引起单体间的交联。扫描电镜(SEM)图(图2d)显示固体电解质与粘结剂混合均匀，无缝粘结。

固体电解质对还原的不稳定性是电池失效的主要原因，当使用高表面积导电衬底时变得尤为重要。从图2e的循环伏安曲线(CV)可以看出，LSnS/C电极上出现了可见的正极氧化还原峰(分别位于1.7和0.95 V)，这主要来源于固体电解质分解过程。相比之下，当LSnS和PETEA共价结合时，锂离子诱导的分解在动力学上变得不利(图2e)。原位XRD表征进一步证实了复合电解质的高稳定性(图2f,g)。原始LSnS的峰值在最初2小时内减弱(图2g)。在26.5°-27°范围内出现一个宽峰，这与结晶度低的Li₂S的形成有关，与之前的实验观察一致。然而，没有峰可以分配给Sn，表明Sn以高度非晶态的形式存在。相比之下，LSnS/PETEA在与Li金属负极接触24小时后保持稳定(图2f)。

密度泛函理论(DFT)计算进一步验证了原始LSnS和交联LSnS还原后的稳定性(图2h-j)。有趣的是，当交联的Li₄SnS₄带负电荷时，多余的电子(映射在黄色等值面)更倾向于位于交联剂的臂上，而不是在SnS₄⁴⁻四面体上(图2h,j)。相反，在同一等值面上，原始Li₄SnS₄的电子密度在整个硫和锡原子中显示了一个放大的电子云(图2i,j)。这意味着有机臂比SnS₄⁴⁻具有更强的吸电子能力，使交联的LSnS具有延长的负极稳定性。DFT结果表明，通过交联剂稳定SnS₄⁴⁻，防止了还原分解和电子导电相(如Sn)的形成。

作者进一步进行了临界电流密度(CCD)测试，以了解电极几何形状对电池性能的影响(图3a,b)，对比了不同的3D Li宿主和平面Li电极。LSnS/PETEA–Ag/CP–Li以密实的碳纸(CP)作为支架，显示出非常低的0.8 mA cm^-2的CCD，随后电池出现短路。平面LSnS/PETEA-Ag-Li在0.4 mA cm^-2后过电位显著增大，可能是由于Li剥离引起的接触损失。相比之下，LSnS/ PETEA-Ag/CC-Li的CCD达到4.8 mA cm^-2(图3b)。这可能是由于三维电极降低了锂离子剥离过程中的局部电流密度，以及纤维内部的固有空洞限制了锂离子镀膜引起的应力。

如图3c所示，由于复合电解质造成的离子传输阻力，Li剥离反应最初发生在隔膜附近。当局部Li浓度下降到一个临界水平(Li_xAg合金中C_Li<84 atom%)时，局部Li剥离反应终止，反应前沿向集流体方向移动。在表观电流密度为1.0 mA cm^-2时，峰值局部电流密度约为0.2 mA cm^-2。在如此小的局部电流下，会出现较少的脱锂引起的空洞。作者通过化学力学模拟研究了Li电镀引起的界面应力。如图3d所示，在10 µm长的中空纤维中填充1 µAh的金属Li，当Li_xAg层径向厚度增加到5 µm时，界面处的压应力仅为0.12 MPa(弹性模量的0.024%)。如果纤维很致密，例如在使用碳纸时，Li会沉积在纤维的外表面(图3d)。电极/电解质界面处的压应力达到350 MPa，不可避免地对固体电解质造成损伤。

图3 a,b)不同类型锂宿主的临界电流密度(CCD)测量。前两个电流分别为0.2和0.4 mA cm^-2，随后逐步增加0.4 mA cm^-2。c)LSnS/PETEA-Ag/CC-Li电极横截面的局部电流分布。d)中空和致密纤维横截面的应力分布。@ Wiley

在100%锂过量的条件下，用不同的Li宿主对半电池进行循环。在液体电解质中，密集的SEI生长和死锂的形成是导致3D锂电极失效的根本原因。局部高浓度电解质是锂金属负极的最佳电解质之一，Ag/CC电极半电池在45次循环后仍然消耗了多余的锂金属(5 mAh cm^-2)。过量的金属锂在SEI循环过程中转化为“死锂”和有机/无机锂盐(图4a)。这可以从能谱图(EDS)中得到证明，在循环电极表面发现了强烈的N、F、O和S信号(所有活性金属Li被剥离，图4b,c)。SEI残渣的堆积使沉积Li与Ag/CC支架之间的电接触恶化。结果再次证实，在有限的锂过剩条件下，锂主体在液体电解质中长时间循环具有挑战性。这与最近发现的抑制界面反应是延长锂金属负极寿命的关键是一致的。

相比之下，复合电解质保护的锂主体可以稳定循环，在超过50次循环后，纽扣电池的过电位保持相对较小(91 mV)(图4d)。循环后，可以从宿主上剥离7.1 mAh cm^-2的活性锂(图4d插图)。此外，SEM图像清楚地显示了在银/碳支架的空隙中发生的Li电镀/剥离反应(图4e,f)。

在可控的堆叠压力下，电池的优异性能得到了进一步的证明(图4g-i)。当堆叠压力从0增加到320 kPa时，电池过电位从160 mV (4.0 mA cm^-2)下降到80 mV (4.0 mA cm^-2)。进一步增加堆叠压力(如960 kPa)，性能并没有明显改善，甚至极化值略高(128 mV)。这一结果表明，存在一个最佳的堆叠压力值，以保持密切的接触和确保稳定的循环与低过电位。

图4 半电池的长期循环稳定性（与液体电解质相比）。a)Li||Ag/CC半电池的循环性能。b,c)循环后完全剥离的Ag/CC电极的SEM/EDS图像。d)Li||LSnS/PETEA–Ag/CC半电池的循环性能。e,f)显示镀锂后的锂宿主和f)剥离后的锂宿主的SEM图像。g)半电池过电位与堆叠压力的相关性。h,i)在4.0 mA cm^-2下循环的压力控制半电池的电压曲线（30 min充电/放电）。@ Wiley

将LSnS/PETEA–Ag/CC负极(4.0 mAh cm^-2预沉积锂)和NMC正极(18.0 mg cm^-2 NMC负载，4.0 mAh cm^-2；图5a)。为了最小化电解液容量比(E/C)，作者通过原位凝胶化工艺将液体电解质限制在正极和隔膜区域内(图5b)。在这种情况下，有限数量的液体电解质将不会停留在纽扣电池的空白空间。

根据电化学阻抗谱(EIS)的结果，在E/C比值6.25 µL mAh^-1时,基于凝胶聚合物电解质的全纽扣电池显示出相当小的电池电阻 (45 Ω cm²)，类似与过度电解液(E/C=12.5 µL mAh^-1)的情况(图5c)。对于E/C比为3.0 µL mAh^-1的软包电池，面积电阻可以保持在50 Ω cm²以下。考虑到电池的所有组件(负极、正极和隔膜)，能量密度为670 Wh L^-1(图5d)。

在长期循环中，在稀电解质条件下(E/C = 6.25 µL mAh^-1)，软包电池在100个循环(0.2 C, 900 h)中获得了90.9%的高保持率，并保持了3.6 mAh cm^-2以上的容量(图5e-g)。形成循环后，库仑效率始终保持在99%以上。性能优于CC负极（15次循环保持率60%）和Ag/CC负极的液体电解质全电池（50次循环保持率60%）。在压力控制软包电池中也评估了全电池性能(图5h)。在0.4 C的放电和0.2 C的充电倍率下，在前100个循环(在320 kPa的轻微堆叠压力下的600 h测试中)中，软包电池的容量保持率达到90.5%。作者进一步将全电池在更高的电流下循环(1 C放电和0.2 C充电)，并在200次循环中实现了83%的容量保持。宿主设计通过最大限度地减少化学机械故障来延长电极的寿命。即使在0°C，由于低电池电阻(<80 Ω cm²)，软包电池的循环能力接近其室温容量的60%(图5i,j)。

图5 全电池性能。a,b) NMC正极和NMC正极渗透凝胶聚合物电解质的横截面SEM图。c)充满液体电解质和稀凝胶聚合物电解质的EIS谱。d)全电池的体积能量密度总结。e-g)具有LSnS/PETEA-Ag/CC-Li负极和NMC正极的纽扣全电池的循环性能和电压曲线（电池中锂过量）。h) LSnS/PETEA–Ag/CC负极和NMC正极的软包全电池在23^○C下的循环性能。i,j) 软包全电池的温度相关电压曲线。@ Wiley

该工作中复合电解质保护的3D锂金属负极在温和的堆叠压力下具有高度的可循环性。当锂离子过剩量为1倍时，高镍正极的锂金属纽扣电池和锂金属软包电池在100次循环后的容量保持率分别为90.9%和90.5%。该研究强调了将保护性复合电解质和空心电子导电支架的结合对于稳定的复合锂金属负极的重要性。

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