编审：Thor，Dysonian
碳酸乙烯酯（EC）在传统石墨（Gr）体系电池中可以起到钝化石墨的作用，是锂离子电池（LIBs）电解液的重要组成部分。然而EC在在目前主流的三元高镍层状氧化物体系中表面的脱氢电位低，LiPF6分解产生HF，导致过渡金属的溶解，更严重的是在高温下EC分子极易与高Ni反应释放氧气，使得电池安全性能堪忧。因此寻找兼容高镍体系的电解液仍然是一个巨大的挑战。
近期，AEM上发表的一篇题为“Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Stable, Safer High-Nickel Lithium-Ion Batteries”的文章，提出了一种简单且有效的无EC电解质：商业电解液（LiPF6，溶剂EMC）中添加20 wt%的氟代碳酸亚乙酯（FEC）和1 wt%的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂（LiTDI）作为电池电解液。
1、由于形成了有效的CEI保护层，FEC和LiTDI在无EC体系中的组合抑制了阴极/电解质界面的副反应，从而提升了高镍正极的稳定性；
2、无EC体系中FEC和LiTDI的协同分解使得Gr阳极也能被很好地钝化。
1. 无EC电解液的优化
图1. a) 电解液的离子电导率，b) NMA90/Gr全电池在3.8 V下测量的界面电阻，c) NMA90/Li半电池的循环性能。 @Wiley
要点：
1、首先优化了LiPF6的浓度，发现1.5 M中等浓度下离子电导率最高。
2、接着调控FEC的量，发现FEC含量在20 wt%和30 wt%时，高镍NMA90/Li电池在1 C倍率下显示出超过100次循环的稳定循环，然而高含量（30 wt%）的FEC可能会导致电池产气严重。
2.（电)化学和热稳定性
图2. a)和b) NMA90/Gr电池在baseline和无EC体系中的时间依赖性EIS，c) 脱锂NMA90正极在不同电解液中的DSC曲线。@Wiley
要点：
1、时间依赖性EIS显示低频区baseline电解液（1 m LiPF6 in EC/EMC (3/7, w/w) with 2 wt% VC）的电池阻抗增大，而无EC电解液（20F1.5M）体系只有轻微增加，说明20F1.5M电解液在NMA90表面表现出较好的界面稳定性。
2、通过DSC研究脱锂NMA90正极在不同电解质中的热稳定性，发现baseline电解液中的总热量释放是无EC电解液中的十倍以上（1099 J g-1 vs 66 J g-1），而添加剂LiTDI（20F1.5M-1TDI）的使用并不影响20F1.5M电解液的热稳定性（83 J g-1）。
3. 电化学性能
图3. a) NMA90/Gr全电池在不同电解液下的循环性能，b) 循环过程中的电压滞后变化，c) 长循环后的电池的EIS图，d) 表面膜（高频半圆）和电荷转移（中频半圆）电阻。@Wiley
要点：
1、电化学性能显示20F1.5M电解液的电池性能反而更差，但是循环后的EIS表明并非是电池阻抗问题，这主要归结于FEC在循环过程中会不断在石墨阳极上分解，因此会导致Li不断地消耗。
2、然而当加入1 wt%的LiTDI后容量保持率和电压滞后都有显着改善，说明LiTDI在石墨阳极上也会分解，与FEC在无EC电解液中存在协同作用。
4. 电池循环后正极NMA90表面分析
图4. a) ToF-SIMS深度剖面，b) 3D渲染图像，c) 描述NMA90正极CEI结构和化学成分的关键片段的统计数据。 @Wiley
要点：
1、ToF-SIMS测试结果显示三种电解液循环后的电池中CEI层的厚度不同，其大小依次为baseline(32 nm)、20F1.5M(27 nm)和20F1.5M-1TDI(20 nm)，表明无EC电解液对阴极CEI的生长有抑制作用。
2、3D渲染图像中baseline循环后的NMA90表面存在更多的C2HO-和PO2-以及NiF3-片段，说明电解液与正极副反应严重，20F1.5M-1基中的13CN-片段的强度明显较高说明LiTDI可以进一步促进FEC在NMA90表面上形成稳定的CEI。
5. 电池循环后负极Gr表面分析
图5. a) ToF-SIMS深度剖面，b) 3D渲染图像，c) 描述Gr负极SEI结构和化学成分的关键片段的统计数据。 @Wiley
要点：
1、循环后的Gr表面的SEI厚度变化趋势表现出与正极CEI厚度变化趋势完全相反，具体为baseline(10 nm)、20F1.5M(12 nm)、20F1.5M-1TDI(17 nm)，这主要因为FEC在Gr表面分解不会显著增加SEI的厚度。
2、但是20F1.5M-1TDI中的LiTDI会倾向于分解成LiF等良好离子电导率的成分，从而形成更厚的SEI。
3、3D渲染图像中baseline循环后的Gr表面存在更多的Ni-片段，特别是20F1.5M-1TDI基的Gr表面的Ni-片段非常低，说明1TDI的加入会抑制过渡金属的溶解。
通过无EC的电解液（20F1.5M-1TDI）来稳定高镍层状氧化物正极结构，获得了兼具高能量密度和高安全性的LIBs。该工作证明了提出无EC电解液可以在高镍体系中的可行性并且解释了其中的机理，这也有助于其他电化学储能系统的电解液开发。
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