编审：Thor，Dysonian
硅(Si)因其高锂离子存储容量(4200mAh/g)、低电位平台(<0.5V)和地壳中丰富的储量被认为是石墨负极的替代品。然而硅基负极在锂离子电池（LIB）中的应用受到限制，这是由于在锂化和脱锂过程中的体积变化大而与集流体失去接触，导致容量快速衰减。一般而言，纳米结构可以承受比相应体积更大的应变，从而提高容量和稳定性；多孔结构可以减少循环过程中Si的向外膨胀，从而保证更长的循环寿命。然而，很对于粘结剂的关注并不多。这不，有研究者将导电胶体聚吡咯(Col-PPy)作为聚合物粘结剂应用在硅负极中，极大的提高了半电池的循环稳定性，独特的思路为提高硅基材料在LIB中的应用做出了贡献。
近日，权威期刊 Energy Storage 上发表了一篇题为“Colloidal Polypyrrole As Binder For Silicon Anode In Lithium Ion Batteries” 的文章，在这项研究中，研究人员将吡咯 (Py) 通过硝酸铈铵 (CAN) 进行化学聚合，在 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中一步获得导电胶体聚吡咯 (Col-PPy)。为了克服体积变化过程中的问题，然后将 Col-PPy 作为聚合物粘合剂与 Si 阳极中的 Si 纳米颗粒 (SiNP) 一起使用，记为“Col-PPy/SiNP”，研究表明，作为 LIB 的负极，Col-PPy/SiNP 表现出高可逆容量和良好的循环性能。
1. 不同配比组成的电极
表1主要聚合物、Col-PPy以及不同类型聚合物添加剂作为粘合剂和SiNP以不同百分比组成的电极。@Wiley
不含任何添加剂的Col-PPy电极称为“A”，而使用PVDF和PVP作为添加剂的电极分别称为“B”和“C”，作为粘合剂的主要聚合物、Col-PPy 和的聚合物添加剂和 SiNP 的电极组成百分比都总结在表1中。
2. Col-PPy的表征
图1. a) Col-PPy-1的1H-NMR光谱图，b) Py和DMF的反应。@Wiley
要点：
1、通过Col-PPys的 1H-NMR光谱的表征结果，在2.89ppm和2.77ppm 处看到的峰属于DMF（内插图），8.0-8.3ppm处的平峰属于-NH，基团的质子，6 ppm处的斜峰属于胶体聚合物Col-PPys的3和4位的质子。
2、在6.8ppm处代表质子2和5位的峰消失以及其他峰的平坦化证明了聚合物的形成，该结果支持了Py的-NH基团和 DMF的 -C=O 之间的氢键形成，如图 1b 所示。
3. 电极的形态分析
图2. B1电极在循环前(a,b,c)和150次循环后(d,e,f)的SEM图像。@Wiley
要点：
1、SiNP 均匀地相互连接，因此可以解释PPy在Si颗粒之间分布良好，预计这种多孔阳极框架将获得高循环容量。
2、在循环后观察到电极上的一些颗粒破碎，但电极仍然保持完整性，因为它具有足够的孔隙率，可以缓冲循环期间发生的体积变化，该结果表明此种添加了聚吡咯的Si基材料适用于该电极。
4. 循环数据以及电压曲线分析
图3 B1-3h在C/10，B1-3h在C/3, B1-24h在C/10以及B1-24h在C/3的循环数据(a,c,e,g)和电压曲线(b,d,f,h)。@Wiley
要点：
1、从C/10速率下B1-3h的数据可以看出，第一个循环的库仑效率为94%，随后的稳定在99.0%（图3a），高的库仑效率充分证明了聚吡咯在循环过程中起的稳定作用。B1-3h的比容量由循环电压曲线确定，在第1、50和100个循环中分别为 3000、2114和1929 mAh/g。
2、从循环数据可以看出，随着-Col-PPys合成时间的延长，电池的容量下降较快，不能稳定保持高容量，但是首次库仑效率提高到99%。可以看出合成时间的延长造成稳定性下降，但首库提高。
5. Col-PPy/SiNP电极的其余电化学性能曲线分析
图4 a)倍率测试和b) B1-24h的电压曲线，c)循环伏安图和 d) B1-24h 的奈奎斯特图。@Wiley
要点：
1、从倍率图可知道电极具有可逆的充放电特性，并且在C/10时高达1900mAh/g。
2、在图4b中，给出了倍率结果的电压曲线。结果表明即使循环容量随着倍率的增加而降低，电极在C/3 时仍具有 576 mAh/g的容量。这是在阳极上保持稳定的固体电解质界面以防止在电池的后续循环中不可逆地消耗电解质和锂离子的关键步骤。
在本研究中，使用三种不同浓度的Py合成Col-PPy，并将它们用作制备Col-PPy/SiNPs的粘合剂，作为锂离子电池的硅负极，已实现对于硅负极材料体积膨胀的改善，这一措施实现了对于硅基负极材料的稳定性和倍率性能上的极大的提高，值得注意的是，用于LIB的Col-PPy/SiNPs负极容量大约是蛋黄-蛋壳结构的Si-PPy的2倍，最好的性能为3660mAh/g(C/25时)。并且这项研究表明，导电的Col-PPy是由一种简便的方法合成的，不需要额外的热、光、低温环境、压力等。这是首次使用Col-PPy作为粘合剂与PVDF一起用于改性SiNP的研究，这一研究思路为提高硅基负极材料的商业化应用提供了广阔的前景。
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