编审：Thor，Dysonian
由于钙的丰度高，氧化还原电位低，且具有双电子转移机制，钙离子电池 (CIB) 可能会产生更高的体积/重量能量密度，成本也更低，有望应用于下一代可充电电池。然而，由于在Ca负极上容易形成形成阻挡Ca2+的界面层，导致不可逆的Ca电镀/剥离，因此CIB的发展收到阻碍。另外，为了进一步提高能量密度，人们探索了转化型正极，其中硫（S）是最具代表性的正极。尽管Li-S电池显示出优异的可逆性，但Ca-S体系可逆性差。与S同族的硒(Se)在循环稳定性方面优于S，并已广泛应用于锂-硒(Li-Se)、钠-硒(Na-Se) , 钾硒(K-Se)和镁硒(Mg-Se)电池体系。然而，迄今为止，还没有关于Se电极在CIB中的应用研究，Ca-Se体系的可逆性和反应途径尚不清楚。
近日，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Unlocking the Reversible Selenium Electrode for Non-Aqueous and Aqueous Calcium-Ion Batteries”的文章，该文章将硒作为一种转换型电极，用于非水系和水系CIB。在50 mA g-1下，硒能够提供476 mAh g-1的比容量，其相对于Ca/Ca2+的平均电压为2.2 V，比其他报道的正极材料具有更高的能量密度。用介孔碳载硒能够使其在非水系电解质中实现长循环稳定性（500 mA g-1）。光谱分析和密度泛函理论计算表明，在生成最终的CaSe相之前，还存在CaSe4和Ca2Se5多硒化物的转换过程，这与其他金属-硒电池的反应途径不同。此外，扩大电化学窗口后，硒也能够在水系电解质中实现应用。通过与铜基普鲁士蓝电极配对，实现了1.1 V的水系CIB。
1)该研究首先利用通过熔体扩散法制备Se/CMK-3（有序介孔碳）复合材料，探索了硒在CIB中的可逆性和反应机理。
2) Se在非水系电解质中提供476 mAh g-1的高比容量，平均电位为2.2 V，在能量密度方面明显优于插层化合物。
3) 此外，还研究了在水系CIB中使用Se电极的可能性。通过利用6.25 M Ca(TFSI)2的高浓电解质有效地将水系电解质的电化学窗口扩展到2.2 V，成功实现了硒电极在水系CIB中的应用。
1. 硒电极的制备
图1. Se/CMK-3的a）合成过程示意图。b）Se和Se/CMK-3复合材料的XRD图谱。c)Se 3d XPS光谱，d)TGA曲线和e、f)SEM图像和C、Se和O的元素分布。g)TEM图像和相应的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像 @Wiley
要点：
1、使用经典的介孔CMK-3碳来负载Se，获得了Se/CMK-3复合电极。合成采用了一种简便的熔体扩散策略，其中将Se和CMK-3混合并压成片，然后真空密封在石英管中。样品在260°C下热处理12小时，以使硒扩散到CMK-3基体的孔隙中（图1a）。图1b显示，原始Se具有良好的结晶度。硒渗入CMK-3基体后，所有特征峰均消失，表明复合物中硒为无定形态。
2、X射线光电子能谱(XPS)分析证实了Se的存在，在56.6 eV(Se 3d3/2)和55.7 eV(Se 3d5/2)处出现两个峰（图1c）。热重分析（TGA）显示硒含量为48 wt%（图1d）。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示，在微米大小的棒状CMK-3表面上没有任何硒（图1e），这表明硒很好地渗透到了CMK-3基体中。相应的元素映射证实，Se均匀分布在CMK-3基体中（图1f）。在复合材料的TEM图像中未检测到硒的晶格，进一步证明硒为非晶相（图1g）。
2 .有机电解质中钙-硒体系的可逆性
图2. Se/CMK-3电极在a)不同电流密度下的充放电曲线。b)30 mA g–1下的dQ/dV曲线。c)倍率性能。d)500 mA g-1下的循环性能。e）与文献报道的正极比容量和平均电压的比较 @Wiley
要点：
1、由于在大多数电解质中，Ca负极的电镀/剥离过程被抑制，因此使用活性炭布(AC)被用作对电极/参比电极，电解质用的是0.25 M Ca(TFSI)2 in EC/DMC。图2a、b显示，放电曲线在大约-0.2、-0.75和-1.3 V处出现三个电压平台，而在充电过程中，大约-0.6、0和0.55 V处也有三个电压平台。
2、该电池还具有优异的倍率性能（图2c）。图2d显示，在500 mA g-1下，Se/CMK-3电极可提供150 mAh g-1的可逆容量，库仑效率(CE)接近100%，能够稳定循环300次。与其他报道的CIB正极相比，Se/CMK-3电极具有优异的能量密度（图2e）。
3. Se/CMK-3电极的反应机理分析
图3. a-c)放电后和d-f)充电后Se/CMK-3电极的SEM图像和相应的Ca和Se分布。g、h）放电后的TEM图像和相应的C、Ca和Se分布。i)不同电化学状态下的XPS Se 3d光谱。@Wiley
要点：
1、通过EDS（能量色散光谱仪）在不同合金化/去合金化阶段，对Se/CMK-3电极进行元素分布表征，半定量地探测Ca-Se反应产物的化学成分。Ca元素均匀分布在完全放电的电极上（图3a-c）。充电后，电极可以可逆地转变为Se，Ca元素信号几乎消失（图3d-f），表明其在连续循环过程中合金化/去合金化行为高度可逆。TEM图像和相应的EDS元素映射表明，Se在CMK-3基体中保持均匀分布，放电后没有明显的偏析（图3g，h）。
2、图3i的XPS分析显示，原始Se/CMK-3电极的Se 3d5/2和3d3/2峰分别位于55.7和56.6 eV。完全放电后，Se 3d光谱向较低的结合能移动，可以拟合成三个双峰。53.5/54.4 eV处的峰可归属于CaSe，而55.1/56.0 eV处的双峰对应于多硒化物CaSex(2≤x≤8)，表明Se通过多步反应转化为CaSe。充电后，Se 3d峰返回原始Se的结合能位置。简而言之，上述分析表明，Se可以可逆地转化为CaSe，其反应路径是多步氧化还原转化，生成中间体CaSex(2≤x≤8)产物。
4. 反应途径的理论计算
图4. a）通过理论计算预测的硒化钙的形成能。外壳中的黑点代表热力学稳定相，而凸面中的红点代表不稳定相，紫色点代表亚稳的Ca2Se5相。b)计算出的Se电极平衡电压曲线和实验结果。c)计算出的Se电极电化学转化路径 @Wiley
要点：
1、采用DFT方法对反应路径进行了计算。图4a显示了不同钙硒化合物的形成能。其中，只有CaSe4的中间相在达到CaSe之前是热力学稳定的，CaSe是原子形成能最低的末端放电产物。将理论预测与图4b中的实验结果进行比较，发现CaSe4和CaSe的反应电压与实验结果一致。但实验数据中，在大约2.2 V处出现了一个额外的电压平台，图4a中没有预测到。根据Ca/Se原子比（利用可逆容量计算）和反应电位（相对于Ca/Ca2+）推断，最可能的相是Ca2Se5。图2b的dQ/dV曲线显示，有三对氧化还原峰，表明Se首先转变为三斜晶系CaSe4并进一步转变为斜方晶系Ca2Se5最后转化为立方CaSe（图4c）。
5. 水系中的应用
图5. Se/CMK-3电极在水系中的电化学性能及反应机理分析。a)1 M和6.25 M水系电解质的电化学稳定性以及Se和CaSe之间转化反应的电压范围。b)300 mA g-1下的循环性能和0.3 mV s-1扫速下的CV曲线。c)不同电化学状态下的Se 3d XPS光谱。d)水系全电池示意图。e)Ca0.3CuHCF|Se/CMK-3电池在100 mA g-1下的循环性能和电压曲线 @Wiley
要点：
1、考虑到Ca-Se体系的优异可逆性，本文还将该体系扩展到高安全的水系CIB中。首先探索了1 M Ca(TFSI)2水系电解质的电化学窗口（图5a），该窗口太窄而无法维持Ca-Se转化反应。因此，通过增加Ca(TFSI)2盐浓度来扩大水系电解质的电化学窗口。发现6.25 M Ca(TFSI)2的水系电解质能够满足稳定性要求。该电解质具有2.2 V的宽电化学窗口，可用于构建高压CIB。使用AC作为对电极，其在水性电解质中相对Ca/Ca2+的电压约为3.28 V。Se/CMK-3电极的CV 曲线显示，有两对阴极/阳极峰（图5b的插图），与有机体系中的结果不同。这可能与两种电解质的动力学差异有关，这会显着影响反应途径。在水系电解质中以300 mA g-1循环50次后，可逆容量为190 mAh g-1。容量衰减可能是由水系电解质中的可溶性短链CaSex和CaSe引起的。XPS分析（图5c）显示，Se和CaSe之间经历了多步转换，涉及多种CaSex中间产物。
2、为了证明水性CIB的实用性，构建了由Ca0.3[CuFe(CN)6]0.66·3.7H2O(Ca0.3CuHCF)正极和Se/CMK-3负极组成的全电池，并在6.25 M Ca(TFSI)2/H2O电解质中循环（图5d）。图5e显示，全电池的充放电曲线在大约1.4 V处有一个平台，然后是一个斜坡，在100 mA g-1下具有1.1 V的平均电压。经过50次循环后，电池仍可提供31 mAh g-1的比容量，基于正负极中活性材料的总质量，对应的比能量为34 Wh kg-1。
该研究展示了一种用于CIB的转换型硒电极，该电极与非水系电解质和水系电解质均兼容。在非水系CIB中，Se/CMK-3电极在50 mA g-1下能够提供476 mAh g-1的可逆容量，平均CE为99.6%。使用SEM/EDS、XPS、UV-vis和电化学方法进行的机理研究表明，Se0和Se2-之间发生了逐步转换。理论计算表明，这些中间相很可能包含CaSe4和Ca2Se5。此外，Se/CMK-3电极在水系电解质中也显示出优异的电化学活性，并表现出与非水系电解质中相似的转化机制。通过将Se/CMK-3负极与铜基普鲁士蓝正极配对，实现了1.1 V的水系CIB。这项工作为探索非水系和水系CIB的高容量电极提供了一个方向。
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