编审：Thor，Dysonian
由于锂金属具有高的理论比容量和低的还原电位，用锂金属代替石墨作为负极能够显著提高锂电池能量密度。然而，由于传统碳酸盐基电解液与锂金属负极和富镍正极高间的副反应导致库仑效率不理想，并形成锂枝晶。因此，合理设计非水系液态电解质和优化固体电解质界面相，是实现高性能锂金属电池最有发展前途的策略之一。然而，当锂金属负极与富镍层状正极结合使用时，两个电极的（电）化学稳定性可能会受到影响。双添加剂策略已被证明可以通过调节CEI和SEI结构来提高Li||NCM电池的性能。
最近，Nature communications上发表了一篇题为“A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries”的论文。该论文在传统的LiPF6基碳酸酯类电解质溶液中使用三乙醇铝（Al(EtO)3）（0.4 wt.%）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（5 vol.%）作为混合添加剂，如此设计的电解液能够在在界面处形成的氧化铝，这防止了锂金属负极上树枝状结构的形成，并减轻了富镍层状正极中应力引起的开裂和相变。这对锂金属负极和富镍NCM正极均有好处。该工作的研究结果为提高锂金属电池的电化学性能和安全性提供了深入的理解和有价值的指导。
1）Al(EtO)3和FEC之间的聚合反应形成一种双功能电解质，可在锂金属负极和NCM正极上形成坚固的和离子导电的保护界面；
2）锂金属负极一侧：更均匀的传输和沉积Li+，并形成密集堆积的Li； NCM正极侧：含有Al2O3的CEI减轻了结构恶化。
图1 电解质溶液和添加剂的物理化学特性。纯Al(EtO)3和从两种不同的溶液中得到沉淀的a, b）固体核磁共振和c）固体红外光谱。d）提出的Al(EtO)3/FEC反应机理。e）传统电解液（BE）和f）Al(EtO)3功能化的电解液（AFE）中形成的SEI和CEI保护机制示意图。@Nature
为了探索Al(EtO)3和FEC的反应机理，作者制备了Al(EtO)3/LiPF6/FEC（3.2wt.%Al(EtO)3+1.0 M LiPF6于FEC）和Al(EtO)3/FEC（3.2wt.%Al(EtO)3于FEC）溶液，并将其放置在60℃的手套箱中5天。结果表明，Al(EtO)3/LiPF6/FEC和Al(EtO)3/FEC沉淀的27Al固态NMR光谱显示了以–12 ppm为中心的共振峰，这对应于6配位铝(AlVI)(图1a)。与Al(EtO)3/FEC沉淀相比，Al(EtO)3/LiPF6/FEC沉淀在13C光谱中显示出较弱的C–F键(100 ppm)和C=O (159 ppm)峰，表明LiPF6可以催化Al(EtO)3和FEC的反应(图1b)。固体傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示，Al(EtO)3/LiPF6/FEC溶液沉淀的C=O峰(1751cm-1和1825cm-1)比Al(EtO)3/FEC溶液的C=O峰弱(图1c)，进一步证实了LiPF6的催化性能。Al(EtO)3与FEC的反应机理如图1d所示，具有三维结构和高热稳定性的反应产物将有助于在正极和负极上形成均匀而坚固的固体电解质界面（SEI）。
图2 Cu基底上沉积Li金属的微观形貌和SEI特性。在电流密度为0.5 mA cm−2和3 mAh cm−2时，使用a, b, g, j）BE、c, d, h, k）FE和e, f, i, l）AFE电解液中沉积金属锂的a-f）SEM图像、g-i）杨氏模量和j-l）力位移曲线。@Nature
对于具有碱性电解质(BE，1 M LiPF6 in EC/DEC(1∶1体积比))的电池，在Cu电极表面上电镀的Li金属的俯视图显示出典型的树枝状形态(图2a, b)。即使将5%的FEC添加到BE(含FEC的电解质(FE))中，也观察到不均匀和松散的Li枝晶(图2c, d)。形成鲜明对比的是，使用AFE获得了没有枝晶的均匀且致密的Li沉积物(图2e, f)。原子力显微镜(AFM)表明，在AFE中形成的SEI的杨氏模量为767 MPa，高于BE (676 MPa)和FE (658 MPa)(图2g-i)，表明更坚韧的SEI膜有效地抑制了Li枝晶的形成。在力-位移曲线中，在AFE中形成的SEI界面相具有三组中最高的粘附力，这有效地增强了界面稳定性，促进了Li+的快速传输和均匀沉积(图2j-l)。
图3 Li||Li对称电池循环后的锂金属电极的非原位物理化学表征。a, b) F1s XPS光谱，c）Al 2p XPS光谱，d）AFE电解液中随XPS溅射时间增加的Al-O/Al比率，e, f）不同的XPS溅射时间后SEI中元素原子比。g）TOF-SIMS溅射体积3D重构和h）在锂金属表面的几种二次离子碎片Al+, AlO2C2HF−, LiF2−, AlO2−, AlO2C2H2−和C2HO−深度剖析。@Nature
通过使用深度X射线光电子能谱(XPS) (图3a-f)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS) (图3g, h)探究了双添加剂(Al(EtO)3/FEC)对循环后的锂负极上SEI膜化学组成的协同效应进行研究，发现Al(EtO)3和FEC的协同效应促使形成了包含Al金属和Al2O3物种的坚固SEI，这有助于锂金属负极在长期循环过程中的高稳定性。
图4 不同电解质中的Li||Cu和Li||Li电池的电化学特性。a）Li||Cu电池的初始充放电曲线，b）库仑效率和c、d、e）电压分布曲线。f）Li||Li电池的RSEI随周期数的增加而增加。g）Li||Li电池在不同电解质作用下的倍率性能。@Nature
为了进一步验证SEI可以提高锂沉积的可逆性，用BE、FE和AFE组装了Li||Cu电池。图4a所示，由于SEI中Al金属的亲锂性，使用AFE的电池具有最低的Li沉积电位。具有BE的电池的虽然初始库仑效率（CE）为78.3%，但是在70次循环后迅速下降到小于50.0%(图4b)。在FE中，CE在最初的40次循环中有所改善，然后出现较大的波动。相反，有AFE的电池的CE在100个周期以上保持稳定，平均为94.0%。图4c-e所示的电压分布表明，使用AFE的电池在镀锂/剥离过程中极化稳定，且没有急剧增加。阻抗图谱表示AFE中的电阻最低(154.0 Ω)，这是由于在无电场的情况下Al(EtO)3和FEC之间发生了反应(图4f)。比较了Li||Li对称电池在三种电解质中的循环稳定性和高倍率性能(图4g)。具有AFE的Li||Li电池稳定地循环550小时，并且表现出稳定的电压曲线，具有低的电极极化，这进一步证实了在AFE中形成的坚固SEI改善了界面相容性，从而实现了高度可逆的锂沉积/溶解
为了评估的高压循环性能，组装了Li||NCM622和Li||NCM811全电池。当使用高质量负载21.6mg·cm-2的正极测试时，Li||NCM622纽扣电池在95mA·g-1下循环200次后，容量保持率为72.3%(图5a)。不同周期数的电压分布显示，AFE中的极化比BE中的要小得多(图5b, c)。使用BE的电池在60个周期内迅速降解(图5d)。此外，使用BE的Li||NCM811电池显示出极化的增强(图5e)。相比之下，使用AFE的Li||NCM811电池表现出更低的极化和更高的容量保持率(图5f)。
图5 不同电解质Li||NCM电池的电化学储能。a）使用BE和AFE电解液的Li||NCM622电池在4.3 V截止电压下的循环稳定性和b, c）相应的电压分布。d）使用BE和AFE电解液的Li||NCM811电池在4.5 V截止电压下的循环稳定性和e, f）相应的电压分布。@Nature
图6 不同电解质中高载量NCM622正极循环后的物理化学表征。50次循环后在a）BE和d）AFE电解液中NCM622正极表面的SEM图像。50次循环后在b, c）BE和e, f）AFE电解液中NCM622正极的截面图像。在g）BE和h）AFE电解液中NCM622颗粒循环100次后的TEM分析。i-k）在BE和AFE电解液中NCM622正极100次循环前后的XRD分析。在AFE电解液中NCM622正极的l）Al 2p XPS谱。m）TOF-SIMS的溅射体积的3D重构和n）NCM622电极循环100次后表面上Al+、AlO2C2HF−、LiF2−、AlO2−、AlO2C2H2−和C2HO−的二次离子片段的深度剖面分析。@Nature
在3.0和4.3V之间充放电100次循环后，在NCM622的一次颗粒中观察到严重的裂纹，在NCM622的二次颗粒中观察到许多小的碎片(图6a-c)。整个电极中破碎的颗粒产生较大的界面面积，进一步促进电解液分解，导致循环过程中容量下降。相比之下，AFE中循环的NCM622保持完好，没有开裂(图6d-f)。在BE中循环的NCM622的透射电子显微镜(TEM)图像显示出混合有破碎颗粒的厚CEI(~25 nm)(图6g)。相反，在AFE观察到更薄的CEI(< 10 nm)而没有破碎的粒子(图6h)。因此可得在AFE形成的强大且富铝的CEI抑制了NCM622粒子的破裂。比较了在BE和AFE中循环的正极的X射线衍射(XRD)图，在AFE中，(003)晶面间对应的峰移至较低的2θ度(图6i)。表明Al3+可以进入NCM622晶格。此外，用铝代替钴将增加氧的电荷密度和氧之间的静电排斥，导致晶面间距增加。XPS(图6l)和TOF-SIMS结果(图6m, n)证实了包含Al2O3的Al-O以及LiF2−组合物均匀分布在NCM622颗粒的表面上，可以推测，表面形貌演变和相变的抑制是由于掺杂的Al3+形成了坚固的富Al CEI。与NCM622相似，XPS和TOF-SIMS证实包含Al2O3的Al-O (75.7 eV)成分均匀分布在NCM811颗粒表面，电极表面形成了坚固富Al CEI。
在锂金属电池中，为提高其循环稳定性，在设计改进非水相液体电解质溶液时，需要通盘考虑对电池正负极的影响，在负极上构建一致和稳健的固体电解质界面(SEI)，在正极上构建正极-电解质界面(CEI)，对高比能锂金属电池的实际应用至关重要。
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