编审：Thor
快离子导体是应用于固态电化学能量转换、存储和传感系统的重要组成部分。固态电解质通常被加工为晶粒和晶界组成的陶瓷片，其中，由于晶界具有较高的缺陷密度和无序性，往往会阻碍晶粒间的离子流动，对电解质整体的离子电导率产生数量级的影响。由于晶界离子迁移的活化能通常高于体相的活化能，在较低的温度下晶界阻抗的问题更加显著。通常认为通过调节晶界倾斜角度、元素掺杂及杂质含量以及不同的加工工艺会影响晶界阻抗，而光照对晶界离子电导行为的影响及机理鲜有报道。获得低晶界阻抗、高离子电导率的电解质对电池等系统的高效、高性能运行至关重要，此外，对于半导体器件等也具有很高的应用价值。
近期，Nature Materials上发表了一篇题为“Photo-enhanced ionic conductivity across grain boundaries in polycrystalline ceramics”的文章。本研究表明，用高于带隙的光照射可以减少固态离子导体的晶界电阻。具体来说，证明了在250℃光照条件下，3mol%钆掺杂的二氧化铈薄膜的晶界电导率增加了约3.5倍，其活化能从1.12eV降低到0.68eV，并且可以排除光诱导的加热和电子传导性为光离子效应的潜在来源。所提出的模型预测，光产生的电子降低了相邻晶粒之间载流子耗尽层相关的势垒高度。这种发现的光离子效应可以为在更低温度和/或更高效率下工作的新的电化学存储和转换技术的发展铺平道路，并可以进一步用于多晶固体中离子传导的快速和非接触控制或诊断。
1) 发现了高于带隙的光照射可以减少固态离子导体的晶界电阻的光离子效应；
2）通过IMPS测试和活化能计算等方法，建立了不同扩散过程控制的空间电荷区内空穴再分布再结合晶界核处捕获的光生电子至稳态的动力学模型；
3）排除了晶粒体相和表面阻抗变换、光致热效应和可能的电子电导提高对晶界阻抗变化的影响，将本研究的应用范围扩大至电池固态电解质、半导体器件等多个领域，体现出相比于化学掺杂策略更大的通用性。
虽然可移动离子在不同陶瓷的晶格中具有不同的电荷和离子半径，但控制离子跃迁的输运动力学是相似的，因此可使用一种典型离子导体进行探究得出一般规律。在Ce1-xGdxO2(GDC)中，离子输运的晶界阻抗已经被很好地表征并证实是由氧空位的空间电荷损耗所主导的，其带隙~3 eV，利用光源（375 nm近紫外发光二极管(LED)）可以产生电子-空穴对。3mol%钆掺杂的二氧化铈薄膜（3GDC）具有相对较大的晶界阻抗贡献，因此选择这一样品，而不是通常选择的具有最大氧离子电导率的掺杂量。此外，使用取向生长的样品3GDCepi排除了光照对晶粒体相和表面可能的影响，通过SEM, AFM, XRD皆证实了3GDCepi样品没有明显晶界，符合具有单晶特征的织构外延生长样品。
1.光离子效应的电化学测量和表征
图1 一般晶界特征及紫外线照射的影响。a) 多晶陶瓷晶界核及相邻空间电荷区一般特性的模型; b-e) 3GDCpoly和3GDCepi膜的阻抗谱 @ Springer Nature
半导体晶界由于晶格长程结晶度周期性的破坏而具有电子阱态，根据电子缺陷态的性质(受体或施主)和晶界核心费米能级的位置，它们可能会带电。氧离子导体3GDC晶界核发生氧缺陷聚集而带正电（类似于n型半导体），为了保持电中性，半导体体相形成的空间电荷区需要携带相反的电荷（负电），形成由晶界指向界面的内建电场。空间电荷区内电势ϕ(x)由晶界核向体相不断降低，电子电势能-qV(x)则晶界核向体相不断升高，所以空间电荷区指向晶界核方向能带下移（图1a）。
通过对3GDCpoly和3GDCepi在黑暗（黑点）和两种不同程度（灰点：25%最大光照强度；白点：100%最大光照强度）下的375 nm紫光外光照（图1b-e）表明，3GDCpoly的阻抗主要归因于晶界贡献，而由于基底与电极之间杂散电容的屏蔽，晶粒体相的贡献很难观察到（图1b）。在250℃下，3GDCpoly的晶界阻抗下降幅度超过了72%，晶界电导增加了3.6倍；在最高光照强度的25%时，晶界阻抗减小到42 MΩ，减小了64%，晶界电导增加了2.8倍；400℃下，随着光照增强，其的晶界阻抗出现适度且系统性地下降，由于传导路径受限制，高温下光离子效应减弱。3GDCepi的阻抗由晶粒体相提供，如预期的那样，相比于3GDCpoly低了几个数量级，离子电导率为8х10-5 S·cm-1。在施加375 nm的光照时，400℃下陶瓷片体阻抗不敏感，250℃下仅略有下降可能归因于测试接触点的表面效应和空间电荷效应。
图2 光离子效应的温度依赖性。黑暗和不同光照条件下测试的体相电导率（由3GDCepi获得）和晶界电导率（由3GDCpoly获得）的阿伦尼乌斯曲线 @ Springer Nature
很明显，3GDCepi在光照下的电导率和活化能都没有发生实质性的变化。相反，光照对3GDCpoly晶界阻抗的减小体现出明显影响，不过随着温度的上升影响减弱。更重要的是，观察到低温光照下多晶薄膜的活化能与低温外延生长薄膜的活化能基本相等，说明晶界阻抗基本消除，体现为晶体体相阻抗。低温活化能基本相等情况下，3GDCpoly的电阻仍然比3GDCepi大一个数量级是由于收缩效应导致的。
图3 300℃下，3GDCpoly样品在375 nmLED灯照明开/关循环下的单频阻抗瞬态（SFIT）曲线，灰点表示灯光照亮，黑点表示灯光熄灭 @ Springer Nature
在反复开关灯的情况下，测量3GDCpoly样品在30 Hz下阻抗的绝对值，单次照明开/关时间持续50s。照明打开时，随时间推移，样品阻抗逐渐降低；当照明关闭，样品阻抗大幅增高，并逐渐稳定在较高的值。多次循环证明实验结果相同，并且阻抗值一致、可重复。
图4 用IMPS进行电阻响应的频率相关光学调制。a、c) Nyquist图；b、d) Bode图；e) 获得的单个过程的时间常数的阿伦尼乌斯图 @ Springer Nature
在IMPS测量中，电压由恒电位器固定，IMPS用于产生复杂的频率依赖的光电流导纳Ypc(ω)，它由给定的光强度增加(ΔI)所产生的过剩光电流(ΔJph)度量，光电流导纳Ypc(ω)由光强归一化，并与图1中观察到的电阻下降直接相关，并反映了这种下降的动态和幅度。本研究中测量的样品是一个对称电池，这意味着照明不会产生任何可以在外部电路中测量到的光电压或直接光电流。因此，在0V下的IMPS测量，样品的光电流导纳Ypc(ω) = 0。需要施加至少1v的电压，才能获得一致的频谱，并且当电压升高时，测量数据的幅度和质量会增加。
在400—460℃和6V的直流偏置电压下，对3GDCpoly分别施加光源波长为375 nm (图4a-b)和625 nm (图4c-d)，反映了光电流是如何随着光强而增加的。对于宽于带隙的光照（375 nm），图像由一个特征频率1 kHz的大半圆（对应过程P1）和特征频率0.3—5 Hz的小半圆（对应过程P2）组成。当光源窄于带隙（625 nm），只在60 mHz出现一个小半圆（对应过程P3）。P1，P2和P3分别代表了高频到低频的响应过程，对应的活化能值分别为0.7 eV，1.0 eV和0.3 eV。
P3过程反应的电流值远小于375 nm波长光源下的电流值，证明了窄于带隙光照基本不具有降低晶界阻抗的特征，并且排除了高电压下光生电子电导现象对整体阻抗的影响。此外通过计算，即使所有辐照功率都转为热量，预计温度升高也不会超过1℃，排除了热效应对电阻的影响。
2.光离子效应的模拟
图5 光离子效应机制和电位分布及载流子浓度示意图。灰线以上：势垒；灰线以下：载流子浓度 @ Springer Nature
光致电子进入晶界核与空穴结合，能带弯曲减少，空穴向晶界核的迁移也随之减少。当电子被晶界核的俘获速率（光致电子进入空间电荷区的速率Je х 光致电子被晶界核能量阱俘获的速率c）等于电子与空穴结合的速率Jr时，整个过程各个物理量之间达到平衡。下文将进一步解释此过程。
图6 模拟的300℃下GDC的晶界空间电荷势与光生速率的函数 @ Springer Nature
根据预测，增加光生成速率可大大降低晶界空间电荷势（图6）。因此，空间中的可移动缺陷将重新排列，以响应空间电荷电位的变化。氧空位在黑暗中空间电荷区平衡状态下的消耗水平减少，宽度有效缩小，从而反映了其浓度分布的主要变化。IMPS测试（图4）得到的P1过程活化能（0,7 eV）与外延生长薄膜离子传导活化能测量值（0.68 eV），属于氧离子迁移的活化能范围，依据光频率拟合（图4b）得到的扩散系数（D = x2/2τ≈10−12 cm2·s–1）与3GDC中氧离子扩散速率（D0≈10−11 cm2·s–1）相近，表明晶界阻抗降低是扩散动力学控制的氧离子在空间电荷区重新分布造成。尽管根据P2过程峰频率1 Hz的计算值对于阳离子扩散系数（D= x2/2τ≈10−14 cm2·s–1）来说过高，而对于相应的迁移焓来说又太小，但与相关实验报道的GDC中空穴扩散系数相吻合。考虑到文献中空穴迁移率及传导机制的证明有限且不一致，暂不能准确分配此动力学过程，然而与本文提出的空间电荷区内空穴再分布再结合晶界核处捕获的光生电子至稳态的动力学模型相一致。此外，窄带隙625 nm光源照射下的P3过程的活化能与375 nm光照的不符，说明其是由于目前已知可移动载流子无法确定的一种不同的过程。
该工作报道了高于带隙的光照射可以减少固态离子导体的晶界电阻的光离子效应，证明了光生电子降低了相邻晶粒之间载流子耗尽层相关的势垒高度，提出了空间电荷区内空穴再分布再结合晶界核处捕获的光生电子至稳态的动力学模型。
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