编审：Thor，Dysonian
由于氧化还原液流电池(RFB)能量转换效率高、易于模块化而被认为是最有吸引力的大规模应用储能系统之一。全钒RFB是目前研究和开发最多的，但市场化受到高成本化学品的阻碍。尽管水溶性有机氧化还原物质提供了低成本材料的潜在选择，但合成过程需要定制高溶解度和最佳潜力的分子结构，将再次限制材料的成本和可用性。此外，昂贵的离子渗透膜来减少交叉，这进一步增加了成本。最近，聚合物氧化还原对被开发用于避开离子渗透膜，而半固态锂离子体系被探索以获得更高的能量密度和效率。然而，这些系统存在高粘度、低峰值功率运行时间和高材料成本等问题。
近日， Nat. Commun.期刊上发表了一篇题为“High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery”的文章。该工作通过电解饱和NaCl水溶液(NaCl/H2O)，并将生产的Cl2储存在四氯化碳(CCl4)或矿物油等不溶于水的有机相中，开发了一种具有高度可逆性的Cl2/Cl−氧化还原物种的新型RFB。
（1）首次实现了一种具有高度可逆性的氯氧化还原的新型RFB;
（2）无膜设计使阴离子和阳离子的电荷载体用于RFB，扩展了氧化还原液流技术。
四氯化碳(CCl4)或矿物油等不溶于水的有机相提供了几个理想的性质：
(1)Cl2在CCl4 (Cl2-CCl4)的体积容量为97 Ah/L，这是由于Cl2在CCl4中的高溶解度(0.184 mol/mol CCl4，这是当前的钒基正极电解质(22.6-43.1 Ah/L)的2到4倍；
(2) Cl2-CCl4与NaCl/H2O不混溶，不需要膜防止交叉，进一步降低成本；
(3) 相比于高粘度的钒基水溶液正极电解质(1.4-3.2 mPa.s)，Cl2-CCl4黏度低，恒定为0.819 mPa.s，故易流动；
(4) Cl2-CCl4易于润湿碳多孔电极，显著提高了Cl2的贮存和反应表面积;
(5) Cl2在CCl4中具有较高的扩散率，最大限度地减少了物质传输的能量耗散。
图1 A)三电极电池示意图。B) 石墨电极上CCl4的CA。C) NaCl/H2O在石墨电极上的CA。D) 在电流密度为20 mA/cm2时，Cl2-CCl4(红色)和不含CCl4的Cl2(黑色)的恒流充放电曲线。E)Cl2在CCl4和NaCl/H2O中的溶解度。F) 不同浓度Cl2-CCl4的粘度 @ Springer Nature
如图1A所示，在同心电池中，以多孔碳包覆的RuO2-TiO2(RuO2-TiO2@C)为工作电极，活性炭为对电极，Ag/AgCl为参比电极。作者基于此研究了NaCl/H2O中Cl2/Cl−氧化还原反应。当CCl4和NaCl/H2O各自单独流入RuO2-TiO2@C电极时，它们在石墨电极上的接触角<90°，都湿润了碳电极。(图1B和C)。在充电过程中，Cl2是由RuO2-TiO2@C电极中的Cl−氧化产生的。反应在1.2 V与Ag/AgCl参比电极[1.36 V vs.NHE]下呈现恒定电位。放电时，CCl4中的Cl2在工作电极中还原为Cl−，进入NaCl/H2O。CCl4流的存在显著提高了库仑效率(CE)，从8%提高到97%(图1D)。因为Cl2在CCl4中的溶解度比在NaCl/H2O中的溶解度高三个数量级(CCl4为0.184 mole/mole, NaCl/H2O为0.0005 mole/mole)(图1E)，所以在充电过程中产生的Cl2可以存储在CCl4中，防止了Cl2扩散到NaCl/H2O中。Cl2-CCl4正极具有低且几乎一致的粘度。当Cl2浓度从0 mol/mol CCl4(饱和)增加到0.184 mol/mol时，根据Eyring的气液混合物绝对反应速率理论，粘度甚至从0.894 mPa.s降低到0.819 mPa.s(图1F)。另一方面，普通正极液的粘度随溶质浓度的增加而增加数倍甚至数十倍。Cl2-CCl4的低粘度降低了泵浦损失，稳定的粘度使正极和负极液在不同SOC下的体积转移最小。
为了制备一个完整的CFB，活性炭对电极被NaTi2(PO4)3负极取代(图2A)。NaTi2(PO4)3作为负极电极能够实现快速和可逆地插入/提取钠离子。随着电流密度的增加，过电位增强(图2B和C)，但放电容量没有变化，这可能是由于碳电极与Cl2-CCl4之间的润湿赋予了较大的反应表面积。由于Cl−/Cl2氧化还原反应的对称因子相等，驱动还原和氧化反应所需的过电位是相同的，所以这里观察到的不同的充放电过电位只能归因于浓度梯度。图2D显示了电池电压效率(定义为放电与充电的电位比)在10 mA/cm2时为93.6%，在100 mA/cm2时为~77%。如图2E所示，电池功率密度在350 mA/cm2时达到325 mW/cm2的峰值。
图2 A)CFB的示意图。在不同的电流密度下，CFB的恒流充电B)和放电C)曲线。D)不同电流密度下CFB的电压效率。E)不同电流密度下CFB的功率密度 @ Springer Nature
为了了解CFB中物种的分布和控制步骤，作者建立了CFB的稳态模型。将Nernst-Plank方程应用于多孔RuO2-TiO2@C电极，将Fick方程应用于Cl2-CCl4相。在相同的流速和电流密度下，模拟和实验电池电压(图3A和B中的黑线和点，从图2B和C中获取的实验电位)之间的一致性验证了该模型。作者利用该模型对NaCl/H2O和Cl2-CCl4中离子的分布进行了可视化分析。在充电过程中，NaCl/H2O中的Cl−在多孔碳电极内被消耗(图3C)，限制了反应动力学；在放电过程中，CCl4中的Cl2被消耗，限制了反应动力学。在多孔电极充放电过程中，Cl−浓度梯度比Cl2浓度梯度更明显(图3C和 D)。控制充电和放电动力学的不同的物种从而产生不对称充放电过电压(图2B和C)。因为Cl−和Cl2是在不同相，在充电期间增加NaCl/H2O的流量和在充电期间增加Cl2-CCl4的流量能够相应地加强限制物质的质量传输。这样不仅过电位降低，而且电流密度范围允许稳定的电池电压扩展(图3A和B中插图)。在测试的最高流速下，电压效率可以假定为20 mA/cm2时>93%。
图3 A) 不同Qaq和Qorg = 0.002 mL/s下，50% SOC下CFB充电的稳态电位。B)不同Qorg和Qaq = 0.02 mL/s下，50% SOC下CFB放电的稳态电位。C) 50% SOC和50 mA/cm2条件下，在Qaq = 0.02 mL/s和Qorg = 0.002 mL/s时，Cl−和Cl2在CFB充电中的分布。D)在50% SOC和50 mA/cm2时，在Qaq = 0.02 mL/s和Qorg = 0.002 mL/s时，Cl−和Cl2在CFB放电中的分布 @ Springer Nature
电池的高电压效率不仅归因于快速反应动力学，而且也与无膜设计有关。通过模型确定NaCl/H2O的电位梯度(图4A和B)，并绘制出半电池高度的跨电池电位差。如图4C所示，在10 mA/cm2和100 mA/cm2时的电势降分别为~20 mV和~250 mV，相当于质子传输。这比类似尺寸的水溶液电池中Nafion离子渗透膜中的Na+和K+传输小5倍以上。因此，去除离子选择膜拓展了一系列的化学研究，因为载流子可以任意选择。
图4 在50% SOC和50 mA/cm2时，A)充电时电位分布和B) 放电时电位分布。C) 不同电流密度下NaCl/H2O中离子输运引起的电势损失 @ Springer Nature
在10 mA/cm2时，CFB的能量效率达到91%(按电压效率×库仑效率计算)，能量密度为125.7 Wh/L，是过去十年报道的液流电池系统中最高的。值得注意的是，Cl2-CCl4与液流电池中使用的Br2不同，后者由于Br2以多溴化的形式向负极扩散而面临严重的自放电。图5A和B为该电池在20 mA/cm2电压下测量的电池电压分布图，该电池的储能容量为600 mAh，可稳定保持容量500次循环。此外，因为离子渗透膜(主要是全氟聚合物)占液流电池成本的30%以上，所以无膜设计有望显著地降低成本。如图5C所示，CFB是目前所有液流电池系统中成本最低的。
图5 在20 mA/cm2，Qaq = 0.02 mL/s和Qorg = 0.002 mL/s下，充电容量为600 mAh时，恒流循环过程中的A)电池电压分布和B)循环性能 @ Springer Nature
作者实现了一种具有高度可逆氯氧化还原的新型RFB，具有高能量密度、能量效率以及低成本。作者提出的无膜设计的模式使阴离子和阳离子的电荷载体用于RFB，有效的扩展了氧化还原液流技术。
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