Adv. Funct. Mater.: Ta2O5纳米薄膜改善固态电解质/电极界面稳定性

编审：Thor

固态电池(SSB)有望用于下一代储能，因为其在能量密度和安全性方面均具有优势，但固态电解质(SSE)与电极之间的固-固接触不良极大地阻碍了SSB的发展。其中，无机石榴石型固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZT)与锂金属之间的接触一直是一个问题。由于LLZT表面很容易被Li₂CO₃等杂质污染，因此LLZT很容易变得疏锂，难以实现紧密的界面接触，导致界面电阻大大增加，电流密度分布不均匀。这很容易促进锂枝晶的渗透，最终导致电池在运行过程中失效。因此，需要开发一种简便有效的手段改善LLZT与Li的界面稳定性。

近日，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Interface Engineering of a Ceramic Electrolyte by Ta₂O₅ Nanofilms for Ultrastable Lithium Metal Batteries”的文章，该文章采用一种简便的配位辅助沉积工艺在SSE上构建人工Ta₂O₅纳米薄膜，该薄膜具有亲锂性，对金属锂具有高的稳定性，从而确保SSE与锂负极之间形成紧密的界面，提高电池循环稳定性。通过使用石榴石型Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZT)作为SSEs验证了该方法的可行性。结果表明，12 nm厚的Ta₂O₅纳米薄膜避免了LLZT表面Li₂CO₃杂质的生成，从而将界面电阻从1258显着降低到9 Ω cm²，组装的对称电池临界电流密度达到2.0 mA cm^-2。

1)通过配位辅助沉积(CAD)工艺，在LLZT片上沉积的人造Ta₂O₅层能够确保SSE和锂负极之间形成紧密和稳定的界面;

2)这种CAD工艺使用聚丙烯酸作为功能聚合物来控制表面反应，从而形成均匀且厚度可控的Ta₂O₅薄膜，效果与原子层沉积（ALD）技术相当，但CAD在工业上更兼容;

3)通过在LLZT上修饰12 nm厚的Ta₂O₅纳米膜能够避免表面杂质Li₂CO₃的生成，因此将Li/LLZT界面阻抗显着降低至9 Ω cm²。

1 .Ta₂O₅纳米薄膜的制备工艺和表征

图1. a)CAD方法制备Ta₂O₅纳米薄膜示意图。ZrO₂衬底上4 nm Ta₂O₅纳米膜b)表面AFM图像，c)横截面TEM图像。d)4 nm和e)12 nm厚的Ta₂O₅纳米薄膜横截面HR-TEM图像。f)Ta₂O₅薄膜XRD图。g)4 nm Ta₂O₅纳米薄膜的EDS元素映射。@Wiley

要点：

1、图1a显示，Ta₂O₅纳米薄膜通过一种配位辅助沉积(CAD)工艺制备。将含有一定量聚丙烯酸（PAA）和Ta(OC₂H₅)₅的异丙醇溶液通过旋涂浇注到基材上，从而形成PAA-Ta(OC₂H₅)₅交联聚合物网络。然后将该样品在O₂中650 °C下退火，将表面凝胶膜转化为金属氧化物，形成高度均匀的Ta₂O₅薄膜。图1b显示，Ta₂O₅纳米薄膜在ZrO₂基底的表面粗糙度仅为0.09 nm。

2、图1c的横截面TEM图像显示，ZrO₂基底上出现了厚度均匀的薄层，厚度约4 nm（图1d）。此外，通过调控（PAA）和Ta(OC₂H₅)₅的量，还可以获得12 nm厚的Ta₂O₅纳米薄膜（图1e）。图1f的XRD显示，Ta₂O₅薄膜没有杂质。图1g显示，Ta元素在横截面均匀分布，表明形成了均匀的纳米薄膜。

2 .Ta₂O₅纳米薄膜改性LLZT的表征及其空气稳定性

图2. a)LLZT-Ta的横截面TEM图像。b)LLZT-Ta的TEM明场图像。c)Ta和La的元素线扫描。d)LLZT和LLZT-Ta的拉曼光谱。e)LLZT-Ta的拉曼分布；f)LLZT和LLZT-Ta在空气中暴露一周前后的XRD图谱。@Wiley

要点：

1、采用CAD法在石榴石型无机SSEs(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂, LLZT)片上修饰Ta₂O₅纳米薄膜。图2a显示，LLZT片上沉积了均匀的Ta₂O₅纳米薄膜。EDS线扫描（图2b）确定Ta₂O₅的厚度约为11 nm（图2c）。

2、图2d显示，LLZT和LLZT-Ta在200-300、350-500、510、645和728 cm^-1处的主峰与石榴石型SSEs的特征峰有关。此外，在LLZT颗粒上，1090 cm^-1处的峰对应有害的Li₂CO₃杂质，而在LLZT-Ta表面上未检测到该峰。为了研究Li₂CO₃在LLZT-Ta上的分布，在5×5 μm²的区域上进行拉曼扫描（图2e）。1090 cm^-1处的峰强很低，表明LLZT-Ta表面没有Li₂CO₃。图2f显示，在空气中暴露一周后，LLZT-Ta上没有观察到Li₂CO₃的峰，表明Ta₂O₅改性后，LLZT对大气中CO₂和水分的稳定性有明显提高。

3 .LLZT-Ta的界面和电化学表征

图3. a)Li/LLZT和b)Li/LLZT-Ta的界面接触示意图。Ta₂O₅在250 °C与锂金属反应前后的c)Ta 4f和d)Li 1s高分辨率XPS光谱。e)Li/LLZT的横截面SEM图像。f)Li/LLZT界面的放大SEM图像。g)Li/LLZT-Ta的横截面SEM图像。h)Li/LLZT-Ta界面的放大SEM图像。i)Li/LLZT/Li和Li/LLZT-Ta/Li对称电池的EIS图。j)Li/LLZT/Li和Li/LLZT-Ta/Li的界面ASR。k)用LLZT或LLZT-Ta组装的对称电池CCD测试。@Wiley

要点：

1、图3a显示，锂金属和LLZT之间的污染物Li₂CO₃阻碍了它们之间形成紧密的界面接触。然而，纳米薄膜涂层可以明显改善接触（图3b）。图3a的插图显示，熔融锂箔在LLZT片上收缩成球，表现出疏锂行为。相反，熔融锂很容易在LLZT-Ta片上铺展（图3b插图）。图3c-d显示，Ta₂O₅反应前后的Ta 4f和Li 1s高分辨XPS谱没有明显改变。因此，LLZT-Ta对锂的润湿性归因于Ta₂O₅纳米膜去除了表面Li₂CO₃杂质（图2e），而不是Ta₂O₅与Li反应。

2、图3e显示，Li和LLZT片之间接触不良。图3f显示，Li/LLZT界面存在孔隙，导致接触面积有限。而LLZT-Ta能够与锂箔形成紧密接触（图3g）。LLZT-Ta表面上，Li包裹 LLZT颗粒（图3h），大大增加了接触面积。图3i显示了用LLZT或LLZT-Ta组装的锂对称电池电化学阻抗谱(EIS)。图3j显示，在25 °C时，界面面积比电阻（ASR）从Li/LLZT的1258 Ω cm²急剧下降到Li/LLZT-Ta的9 Ω cm²。临界电流密度（CCD）测试表明（图3k），Li/LLZT/Li的CCD为0.3 mA cm^-2，而Li/LLZT-Ta/Li对称电池CCD为2.0 mA cm^-2。

4. 对称电池电化学性能

图4. a)Li/LLZT/Li和Li/LLZT-Ta/Li对称电池在0.2 mA cm^-2下的长循环性能。b)Li/LLZT-Ta/Li对称电池在1000-1005 h和5195-5200 h的恒流电压曲线。c)Li/LLZT-Ta/Li在0.2 mA cm^-2循环前后的EIS图。d)Li/LLZT-Ta/Li 对称电池在0.4 mA cm^-2下的循环性能。e)在0.2 mA cm^-2下长循环后LLZT-Ta片的横截面。f)Li/LLZT-Ta界面的横截面SEM图像。g)Li/LLZT/Li对称电池短路失效后锂枝晶在LLZT颗粒中渗透的SEM图像。@Wiley

要点：

1、图4a显示，Li/LLZT/Li电池在0.05 mA cm^-2下具有10 mV的高极化电压，在0.2 mA cm^-2下循环2小时后，迅速增加到>150 mV，之后电压突然下降到0 mV，表明形成锂枝晶，导致内短路。相反，Li/LLZT-Ta/Li对称电池能够在0.2 mA cm^-2下稳定运行超过5200小时，极化只有20 mV。1000小时循环和5200小时循环的锂电镀/剥离的曲线几乎一致（图4b）。

2、图4c显示。循环前后LLZT-Ta的体电阻几乎相同，而循环后Li/LLZT-Ta/Li的ASR达到10 Ω cm²，表明稳健的界面相可以抑制锂枝晶的形成。图4d显示，Li/LLZT-Ta/Li电池在0.4 mA cm^-2（0.4 mAh cm^-2）下能够稳定循环200小时。循环后，LLZT-Ta片截面没有任何锂枝晶（图4e）。锂金属和LLZT-Ta在长循环后保持紧密接触（图4f）。然而，循环后，Li负极和LLZT片之间的间隙扩大（图4g）。此外，在Li/LLZT界面和LLZT片内部出现了大量Li枝晶。

5. 全电池电化学性能

图5. a)全电池结构示意图。b)Li/LLZT-Ta/LFP全电池倍率性能。c)Li/LLZT-Ta/LFP全电池0.2 C下的循环性能。Li/LLZT-Ta/NCM0.83全电池和使用液体电解质的LIB，d)首次充放电曲线，c)长循环性能。@Wiley

要点：

1、图5a显示，全电池使用LFP或NCM0.83作为正极材料、Li金属作为负极，石榴石型SSE作为电解质。图5b显示，Li/LLZT-Ta/LFP全电池表现出优异的倍率性能。即使在1 C下，Li/LLZT-Ta/LFP电池也可以提供114 mAh g^-1的容量。Li/LLZT-Ta/LFP电池在0.2C下能够稳定循环100次，容量保持率为100%（图5c）。

2、Li/LLZT-Ta/NCM0.83电池在0.2 C下的可逆容量为193 mAh g^-1（图5d），几乎达到与LIB相同的水平（196 mAh g^-1）。而Li/LLZT-Ta/NCM0.83电池比使用液态电解质的NCM0.83电池具有更好的循环稳定性（图5e）。

总之，本文通过简便的CAD方法制造了厚度可控的Ta₂O₅纳米薄膜，能够对无机固态电解质LLZT进行改性，解决LLZT/Li的界面接触问题。结果表面，Ta₂O₅纳米膜可以调整 Li/LLZT 界面的化学和电化学性质，确保SSE和锂负极之间形成紧密和稳定的界面，成功地将界面阻抗从1258降低到9 Ω cm²，有效地抑制了锂枝晶的形成。该研究强调了SSB中表面修饰对于改善电极/电解质接触的重要性。