AFM: 揭秘高压正极与聚合物电解质的界面热稳定性的原因

编审：Thor

全固态锂离子电池（ASSBs）在确保电池安全的同时实现更高的能量密度，其中，聚合物电解质因其优异的加工性、柔韧性和低成本而最适合工业规模生产。然而，聚合物电解质较差的室温离子电导率和负极稳定性，使其只能在高温（>60°C）下循环，并且只能匹配低压正极（例如LiFePO₄），从而限制了它们的实际能量密度和应用场景。正极/聚合物电解质界面的电化学不稳定性不仅仅是由聚合物电解质有限的负极稳定性引起的，与正极表面的强氧化性也密切相关。因此，除了电解质的固有特性外，电极和电解质之间的相互作用也会严重影响电池的整体热稳定性，但迄今为止关于它们的热行为的报道很少。

最近，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Anomalous Thermal Decomposition Behavior of Polycrystalline LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ in PEO-Based Solid Polymer Electrolyte”的论文。该研究聚焦正极/聚合物电解质的热稳定性，并将其与碳酸盐酯类液态电解质系统进行对比。分别将两种典型的高压正极材料LiCoO₂（LCO）和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）与聚合物电解质聚环氧乙烷（PEO）和液态电解质（LE）耦合，对四种正极/电解质体系（LCO@LE、LCO@PEO、NMC811@LE和NMC811@PEO）的热行为进行了研究和分析。同时，通过相关表征，探讨了氧析出和界面润湿性对这些系统热行为的影响。该工作的研究结果为提高聚合物-电解质基ASSBs的安全性提供了深入的理解和有价值的指导。

1）系统地研究了两种典型的层状氧化物正极（LCO和NMC811）分别与聚合物电解质和液态电解质的热失控现象，发现正极释放的氧气在热失控中起着核心作用；

2）PEO可以明显提高LCO的热稳定性，但会降低NMC811的热稳定性；

3）PEO在加热过程中可以有效地钝化单晶LCO颗粒的表面，但由于PEO在多晶二次NMC811颗粒中的界面润湿性不足，PEO不能充分钝化NMC811的所有的一次颗粒。

将LCO和NMC811正极首先充电至4.5和4.4V，差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）研究表明LCO正极为多步热诱导分解过程，NMC811为一步热分解过程（图 1a）。当与液态电解质结合时，LCO@LE和NMC811@LE在加热过程中表现出相似的热失控行为（图 1b）。然而，当匹配PEO时，LCO@PEO系统没有表现出明显的热失控行为，而在NMC811@PEO系统中，热失控行为占主导地位（图 1c）。TG曲线显示NMC811@PEO的质量在204°C时急剧下降（图 1d)，这表明PEO未能提高NMC811/电解质界面的热稳定性。

此外，量化了170至350°C放热温度范围内的总热量释放和各种界面系统的平均发热率。如图1e所示，LCO@PEO和NMC811@PEO比与LE耦合的同类系统产生的热量更少。如图1f所示，通过用PEO代替LE，LCO正极的发热率大大降低，有助于抑制LCO@PEO中的热失控行为。与此形成鲜明对比的是，NMC811正极使用PEO电解质会增加发热速率。

图1  a-c）4.5 V LCO和4.4 V NMC811在没有电解质的情况下，LCO@LE和NMC811@LE系统，LCO@PEO和NMC811@PEO系统的DSC测试结果；d）LCO@PEO和NMC811@PEO系统的TG曲线；e，f）界面系统的总热量释放和热量产生率。@Wiley

图2  a，b）NMC811@LE 和 NMC811@PEO 与LCO@LE 和 LCO@PEO 在180和350°C热处理30分钟后的XRD图谱；c）热处理后各系统产物中不同成分的百分比分布。@ Wiley

对热分解前后的样品进行了XRD实验，当加热到热失控前的温度180°C时，LCO@LE和LCO@PEO中的LCO材料仍保持典型的层状结构（图2a）。然而，NMC811@PEO在180°C时结构已经分解（图2b）。此外，将温度升高到350°C，此时LCO@LE中的LCO材料完全分解，而LCO@PEO中的LCO表现出相对较好的结构稳定性，剩余26%的层状结构（图2c）。

图3  在 180°C 热处理后对四种正极和电解质界面系统进行空间分辨拉曼分析。@ Wiley

同时使用空间分辨拉曼光谱研究了带电正极材料与电解质之间的化学相互作用。将四个界面系统加热到180°C后，采集了面积大于25 µm×15 µm的样品的空间分辨拉曼光谱（图 3a-d）。LCO@LE样品在热失控之前的温度下仍表现出典型层状相（图 3e）。然而，LCO@PEO样品的表面主要由尖晶石相组成（图 3f)，表明在引发热失控之前，LCO在高温下与PEO发生了界面相互作用。NMC811@LE样品表面存在相当数量的层状相（黄色）和岩盐相（蓝色）（图 3g）。在NMC811@LE样品的一部分表面上也可以看到岩盐相（图 3h）。同时，NMC811@PEO 样品（黑色）表面的大面积区域没有提供拉曼信号。以上结果表明，LCO比NMC811电极表面与PEO发生更严重的热诱导反应。

图4  a，d）LCO@PEO和NMC811@PEO样品在180°C热处理后在颗粒的3D微观结构；b，e）相应的空间分辨Co/Ni K-edge能量分布；c，f）LCO@PEO和NMC811@PEO样品原位加热实验的Co/Ni K-edge能量的径向分布。@ Wiley

为了进一步了解反应如何演变并可视化表面与正极颗粒内部之间的差异，采用X射线近边吸收结构谱（XANES）探测过渡金属阳离子价态的三维（3D）分布。如图4a，d，LCO颗粒为单晶，而NMC811颗粒为多晶二次颗粒。单晶LCO颗粒中Co的价态分布相当均匀（图 4b），并且在该温度下Co的还原几乎可以忽略不计（图 4c），表明LCO@PEO系统中的氧气释放行为可以得到有效抑制。相比之下，Ni的价态在NMC811颗粒中表现出明显的异质性（图 4e）。从NMC811颗粒的表面到内部，Ni的K-edge能量稳步降低（图 4f）。由于NMC811内部一次颗粒不能被PEO电解质钝化，这些未钝化的NMC811一次颗粒在加热时更容易被还原，伴随着氧气的不受控制的释放。此外，PEO电解质也无法有效钝化NMC811二次颗粒的表面，这些颗粒表面不均匀且晶界丰富。因此，释放的氧气可以通过晶界从NMC811二次颗粒中逸出，并与PEO电解质发生剧烈的放热反应（图4f）。

图5  LCO@PEO 和 NMC811@ PEO 界面系统之间热稳定性差异的示意图。@ Wiley

基于上述结果和分析，本文提出了一种机制来解释LCO@PEO和NMC811@PEO系统的热稳定性差异（图5）。在高温下，LCO可以与PEO发生界面反应，在单晶LCO颗粒表面形成钝化尖晶石层。这种钝化层可以有效地抑制热分解早期的氧气释放。随后，随着加热温度的升高，热分解进行，并且LCO颗粒的结构破坏可能从单晶颗粒的主表面开始发生。然而，新形成的表面（例如裂纹）可以再次钝化，减缓整体热分解动力学，从而有助于降低PEO@LCO系统的发热速率。对于多晶NMC811，PEO电解质不能有效地渗透到多晶NMC811材料预先存在的内部空隙和晶界中，使内部NMC811一次粒子未被PEO润湿并因此受到保护。这些裸露的NMC811一次颗粒在加热时会经历更明显的氧气释放。然后释放的氧气可以通过晶界向外扩散并加强与PEO电解质的放热反应，导致NMC811@PEO系统的高发热率和热失控行为。

正极/聚合物电解质的热稳定性受到正极体释放的氧气、界面反应行为和聚合物电解质的润湿性的综合影响。提高电极/电解质界面热稳定性，和抑制氧气释放对于提高基于聚合物电解质的全固态锂离子电池的安全性能至关重要。此外，全固态锂离子电池和锂离子电池之间的界面反应行为可能存在很大差异，这也是全固态锂离子电池设计中需要更多关注的关键问题。

Anomalous Thermal Decomposition Behavior of Polycrystalline LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ in PEO-Based Solid Polymer Electrolyte

Lufeng Yang, Jin Zhang, Weiran Xue, Jizhou Li, Rusong Chen, Hongyi Pan, Xiqian Yu*, Yijin Liu*, Hong Li*, Liquan Chen, Xuejie Huang

DOI:10.1002/adfm.202200096

https://doi.org/10.1002/adfm.202200096