ACS NANO：电极多孔，倍率显增

编审：Thor

开发具有高能量密度和快充能力的锂离子电池(LIB)对于便携式电子产品和电动汽车至关重要。增加电极载量是提高电池能量密度最直接的方法，然而，由于电荷传输路径变长，厚电极中的反应动力学会变得缓慢。特别是在高倍率下，缓慢的电荷传输限制了电池的充电容量和功率密度。

近日，ACS Nano上发表了一篇题为“Low-Tortuosity Thick Electrodes with Active Materials Gradient Design for Enhanced Energy Storage”的文章。该文章通过梯度设计构建了低曲折度厚电极，以避免厚电极中不均匀的反应动力学和锂化/脱锂过程。从隔膜到集流体，活性材料体积分数逐渐降低，减小了离子扩散距离，加速了电化学反应动力学，从而提高了倍率性能。另外，低的曲折度以及梯度结构能够实现高的载量(60 mg cm^-2)，这对于开发具有高能量/功率密度的电池很重要。

1)沿低曲的折厚电极深度方向具有可控的AM梯度结构，以实现均匀的反应动力学。

2) 与传统LFP电极相比，厚电极中存在微通道，大大增强了离子传输动力学。

1 锂化动力学模拟

图1. (a)不同电流密度下，Li⁺浓度梯度随归一化距离的变化。(b)正极中锂离子嵌入过程示意图。COMSOL模拟（c）向上和（d）向下AM梯度的低曲折度电极中的Li⁺分布。(e)锂化过程中电极不同深度的Li⁺浓度。@ACS

要点：

1、图1a显示，在放电过程中，Li⁺浓度梯度在更高倍率或更厚的电极下变得更加明显。Li⁺的插入从隔膜侧的正极表面开始，然后向集流体侧进行（图1b）。隔膜附近界面处的传质比靠近集流体界面处的传质更快，导致离子扩散速率不同，从而使得AM利用率降低。

2、使用COMSOL模拟锂化动力学来研究不同扩散路径对电极中Li⁺分布的影响。向上和向下梯度电极分别指从隔膜到正极集流体侧的AM浓度逐渐增加和减少。对于向上梯度电极，AMs集中在集流体侧，这延长了离子传输路径并降低了有效扩散系数（图1c）。因此，在整个电极上形成了浓度梯度，底部电解液中的Li⁺浓度仅为顶部的18.6%，Li⁺分布不均匀（图1e）。而向下梯度电极中，大多数离子到达反应位点的距离较短，降低了沿深度方向的电势梯度。结果，向下梯度电极底部的Li⁺浓度为0.63 mol L^-1，是向上梯度电极的两倍，表明整个电极的Li⁺分布得到改善。

2 梯度结构的形貌表征

图2. (a)具有梯度结构的低弯曲度LFP电极制备过程。电极(b)I侧、(c)横截面和(d)II侧的SEM图像。(e)I侧和(g)II侧的放大SEM图像以及(f)相应的碳元素分布。@ACS

要点：

1、在存在磁场的情况下，使用相转换法设计了具有向下AM梯度的低曲折厚电极（图2a）。通过静电辅助自组装工艺制造了磁响应LiFePO₄(mLFP)颗粒。当将带正电的超顺磁性氧化铁（Fe₃O₄）纳米颗粒添加到含有LFP颗粒的悬浮液中时，由于静电相互作用，氧化铁将自发附着在LFP表面，使LFP产生磁响应。通过在相转换过程中施加磁场获得具有梯度AM分布的自支撑电极。将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、mLFP、superP和聚醚砜(PESF)混合而成的浆料浇铸在玻璃板上，然后将其置于磁场中使其沿厚度方向抬升mLFP。然后将浆液浸没在非溶剂浴中，溶剂和非溶剂之间的瞬时相分离导致形成指状的大孔。在浆料快速凝固过程中，形成了梯度结构。

2、在相转化过程中，浆料上表面直接暴露在非溶剂中，因此形成更小的孔。与基底接触的表面具有较大的孔，因为基底会影响浆料和非溶剂之间的相互作用。图2b-d显示，抛光后，电极两侧具有不同的孔径。图2g、e中，较亮区域表示LFP，而较暗区域表示碳。LFP颗粒集中在顶部（I侧），而碳集中在底部（II侧）。图2f显示，I侧C原子浓度为30.31%，而II侧为52.57%，证实电极成分沿深度方向变化。

3 CT断层扫描

图3.（a-c）具有LFP梯度的低曲折电极的纳米CT图像（蓝色，LFP；橙色，C；黑色，孔）。(d)沿z方向的二维图像切片。@ACS

要点：

1、使用X射线纳米计算机断层扫描进一步研究沿电极厚度方向的梯度AM分布。电极的断层重构图像包括两个相，即LFP（蓝色）和C（橙色），其中z为厚度方向，x和y方向在电极平面内。图3a-c显示，LFP和C之间没有相分离。沿z方向彼此相隔100 μm的切片二维图像显示，从顶部到底部孔径逐渐扩大（图3d）。在每个切片中，LFP和C充分混合并均匀分布在薄壁内。沿厚度方向，固相中LFP浓度降低，其信号强度减弱，而C浓度则呈现相反的趋势。

4 电化学性能

图4. (a)具有向下、向上LFP梯度和均匀LFP分布的电极设计。在(b)、(c)和(d)不同LFP载量下，向上梯度、均匀和向下梯度电极的倍率性能。(e)不同LFP载量下，向上和向下梯度电极的倍率性能比较，以及相应的半经验拟合曲线。(f)不同倍率和LFP载量下，向上和向下梯度电极的过电势。(g)载量为30 mg cm^-2时，向下梯度电极在3 mA cm^-2下的长循环性能。@ACS

要点：

1、为了揭示电池性能与电极微观结构的相关性，制备了三种不同载量（30、45和60 mg cm^-2）的电极。图4a显示了具有向下、向上LFP梯度和均匀LFP分布的电极设计示意图。均质电极采用相转换法制备，无需外加磁场，使AM沿电极厚度分布均匀。在30 mg cm^-2 LFP载量和0.1-1 C的较低电流密度下，三个电极提供相似的容量，因为Li⁺有足够的时间从隔膜传输到集流体侧。随着电流密度的增加，三种电极之间的容量差异变得明显（图4b）。向下梯度电极在3 C时显示出最高的容量，为77.7 mAh g^-1，而均质电极容量较低，为59.8 mAh g^-1。向上梯度电极的容量甚至更低，在3 C时仅为48.4 mAh g^–1。随着LFP载量的增加，向下梯度电极保持最佳性能，并且在较小的倍率下也具有容量优势（图4c-d）。均质电极的倍率容量位于向下梯度和向上梯度电极之间。

2、然后，使用方程1确定每种电极中动力学限制过程的时间常数。

其中C/C_n、t和τ_fit分别代表标称容量、放电时间和限速过程的时间常数。t是倍率的倒数。对于τ_fit≪t，放电时间明显长于限速过程的特征时间。因此，Li⁺有足够时间到达所有活性位点，因此容量接近理论值。当τ_fit≫t时，放电时间不足以使Li⁺扩散穿过电极，并出现传输限制，从而导致容量降低。图4e显示，由于较厚电极内部的扩散路径较长，τ_fit随着载量的增加而增加。在30、45和60 mg cm^-2载量下，向下梯度电极中的τ_fit分别为0.44、0.69和0.99 h，均小于向上梯度电极（0.58、0.95和1.45 h）,表明向下梯度电极的动力学限制显着降低。此外，随着倍率增加，向下梯度电极的过电位增加比向上梯度电极慢，表明反应限制引起的内阻较小（图4f）。向下梯度电极在3 mA cm^-2的高电流密度下也表现出稳定的循环性能（图4g）。120次循环后面积容量超过4 mAh cm^–2，容量保持率为100%。

5 动力学测试

图5. (a)不同载量下，使用两个相同电极的对称电池奈奎斯特图。(d)30 mg cm^-2载量的向下梯度电极对称电池放大奈奎斯特图。(e)ln|U(t) – U_∞|随弛豫过程中去极化时间(t)的变化。（f）具有各种LFP载量的向上和向下梯度电极之间R_ion和τ的比较。(g)向下和(h)向上梯度电极的CV曲线，扫速为0.05至0.25 mV s^-1。(i)峰值电流与向下和向上梯度电极扫速平方根的线性拟合。@ACS

要点：

1、对对称电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析，以获得多孔电极中的离子传输电阻。在厚电极中，孔中的离子传输(R_ion)为限速过程。R_ion可以通过对称电池EIS曲线的45°斜线区斜率获得。图5a-c显示，不同载量下，向下和向上梯度电极的EIS曲线都是由高频半圆、中频45°斜线和低频垂线组成。等效电路模型(TLM)拟合结果如图5d所示。在固定载量下，两种电极中45°倾斜区几乎重合，表明孔内离子传输阻抗相似。因此，在非法拉第过程中，AM梯度对Li⁺扩散动力学的影响可以忽略不计。图5f显示，由于在较厚电极中离子扩散路径变长，R_ion随着载量的增加而增加，并且两种类型电极在固定载量下显示出相似的R_ion值。

2、通过直流（DC）极化方法研究了厚度对曲折度的影响（图5e）。可以通过拟合方程2从线性区域的斜率获得去极化过程的特征弛豫时间（t_δ）。

孔隙内的有效扩散率（D_eff）可以从特征弛豫时间推导出来，曲折度（τ）是通过固有扩散率（D_o）和有效扩散率的比值来计算的。开放且垂直的大通道使得电极具有低的弯曲度。图5f显示，对于30、45和60 mg cm^-2电极，弯曲度分别为1.74、1.64和1.67。随着厚度的增加，弯曲度保持不变，证实了厚度对曲折度的影响可以忽略不计。

3、接下来，研究了法拉第过程中的反应动力学。对向上和向下梯度电极进行了不同扫速下的循环伏安法(CV)分析（图5g，h）。峰电流和扫速平方根之间的线性关系表明，存在扩散控制的反应动力学。扩散系数(D_Li+)可以使用Randles-Sevcik方程从拟合数据的斜率中推导出来（图5i）。向下梯度电极显示出更高的D_Li+，表明其促进了电化学反应动力学。

该工作通过磁场和相转换法制备了具有梯度结构的低曲折度高载量AM电极。从隔膜到集流体，LFP浓度逐渐降低，缓解了沿厚度方向的非均匀传质，使得极化减少并提高了高倍率下的AM利用率。垂直于集流体排列的开放大孔减少了电极弯曲度，有利于提高离子传输动力学。AM梯度和低曲折孔隙增强了高载量电极中的反应动力学，从而缩短了Li⁺扩散路径，提高了高倍率下的容量。电化学表征和COMSOL模拟证实，AM梯度对倍率性能具有显着影响。