Angew: COFs有序通道与水系锌有机电池

编审：Thor

可充电水性锌金属电池具有安全性高、无毒、成本低等优点，是一种具有应用前景的储能体系，其中正极上精确的分子设计对于可充电水系锌有机电池的性能提升非常重要。传统的锌金属电池无机正极材料，在电化学反应过程中可能存在动力学缓慢、库仑效率较低及循环稳定性衰减等问题。有机材料在容量及氧化还原可逆性上相比于无机材料呈现一定优势，但是有机材料溶解、导电率低的问题成为其作为水系锌电活性材料的关键挑战。

最近，Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Orthoquinone - Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery”的论文。该研究将具有有序通道结构的新型邻醌基共价有机骨架(BT-PTO COF)正极用于超高性能水系锌有机电池。有序的通道结构有利于离子转移，使COF遵循氧化还原赝电容机制，其在水系锌离子电池体系中表现出优秀的电化学性能。该工作对水系锌离子电池有机正极的设计提供了新的思路，同时揭示了邻位羰基结构在电化学反应过程中离子的嵌入行为。

1）BT-PTO COF是由高比容量活性单体芘四酮（PTO）和1,3,5-均苯三甲醛（BT）节点连接成共轭平面结构合成，其中有序通道结构有利于离子传输；

2）具有扩展共轭导电平面、规则通道和富含羰基的活性位点的BT-PTO COF，允许 H⁺、Zn²⁺通过氧化还原赝电容机制共插入到COF中；

3）在邻醌锌水电池体系中，首次揭示了先插入Zn²⁺再插入两个H⁺的电化学过程。从H⁺、Zn²⁺共插入途径到更多H⁺插入途径的演化插入机制可以受到不同电流密度的调节，以实现不同嵌入阳离子的比例。

图1  a) BT-PTO - COF合成路线示意图。b) AA 重叠模型的俯视图和侧视图。c) 实验测试到的PXRD (蓝色) 和模拟 (粉红色)。(d) 高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 图像以及元素分布。@Wiley

如图1a所示，通过席夫碱反应将邻位羰基结构PTO和BT节点连接成共轭平面结构，合成了一种新型具有电化学活性且高度有序孔道结构的BT-PTO COF。通过模拟与实验相结合，PXRD、HRTEM及孔径分布表明，该材料微观上具有有序孔道结构（平均孔径为~2.2 nm），宏观上呈现纳米棒状结构且元素分布均匀，反应产物的结果与设计相符。

图2  a) 0.5 mV s^-1 扫描速率下的CV曲线和 b) 1 A g^-1 时的放电曲线。c)充放电曲线和d) 0.5-85 A g^-1 电流范围内的循环性能。e) BT-PTO COF正与之前用于水性锌金属电池的典型有机正极材料的 Ragone 图。(f) BT-PTO COF电极在 5 A g^-1 的长循环稳定性。@ Wiley 

通过CV研究初步表明材料大致呈现三对氧化还原峰，这与其离子嵌入/脱出过程相关(图2a)。充放电曲线表明，材料在1 A g^-1电流下具有225 mAh g^-1的容量贡献(图2b)。在85 A g^-1的电流密度下仍能贡献172 mAh g^-1的比容量，表现出出色的倍率性能(图2c,d)。其功率密度优于目前大部分材料(图2e)。在循环稳定性上性能也很突出：5 A g^-1下循环10 000圈容量保持率98%(图2f)。

图3  a) 不同扫描速率下BT-PTO-COF在 0.2 ~ 1 mV s^-1范围内的CV曲线。(b)在扫描速率0.2-100 mV s^-1时，log (i) 和 log (v) 的关系。c)在 0.2-100 mV s^-1的扫描速率下，归一化容量与扫描速率^-1/2曲线。d) 阴极峰值电位随扫描速率曲线的变化。e) 50 mA g^-1电流密度下的充放电 GITT 曲线; f) Zn²⁺的扩散系数。@ Wiley

通过不同扫速下的CV揭示了材料优异电化学性能的原因(图3a)。材料的所有氧化还原峰在不同扫速下的b值接近于1，即表现为氧化还原的赝电容行为且非扩散控制占比高达85%，这解释了材料表现出优异的倍率性能的原因(图3b-d)。其扩散系数（10^-8~10^-7 cm² s^-1）也优于绝大部分材料，进一步证实了材料的有序孔道结构促进了离子在材料内部的传输过程(图3e-f)。

图4  3 M ZnSO₄ 中 BT-PTO-COF的原位拉曼光谱。3M Zn(CF₃SO₃)₂ 中BT-PTO COF 的b)非原位XRD，c) SEM图像，d)不同状态下的XPS光谱和e) H⁺，Zn²⁺共嵌入过程。@ Wiley

采用了原位/非原位表征手段研究了材料在充放电过程中的物质演变过程。结果表明，材料的嵌入/脱出分3步进行：第一阶段对应着0.9 V左右的还原峰，此过程伴随着Zn²⁺的嵌入过程；第二阶段对应着0.8和0.7 V左右的还原峰，此过程是两个H⁺的嵌入过程并伴随着大量碱式锌盐副产物生成。脱出过程则为上述过程的逆过程，即两个H⁺先脱出，随后Zn²⁺再脱出。外，研究表明，以上嵌入过程会随着电流密度的增大而改变，在大电流密度下材料的嵌入路径会向有更多的H+嵌入的路线演变，这也保证了高电流密度下材料的快速嵌入机制。

具有有序孔道结构的共价有机框架材料BT-PTO COF有利于离子的转移和插入，保证了材料出色的倍率性能。材料本身的电化学稳定性保证了材料的良好的循环稳定性。材料经历先Zn²⁺后两个H⁺的共嵌行为和H⁺嵌入路径演变COF快速的动力学响应和前所未有的功率密度。本研究为进一步设计和探索醌基共价有机骨架化合物奠定了基础。

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