Angew：高浓度电解质助力高性能钙离子电池！

编审：Thor

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导读

从消费电子产品到新能源汽车，锂离子电池已经广泛应用在我们的日常生活中。然而，Li资源储量有限及分布不均的劣势，制约了锂离子电池的进一步大规模使用。钙元素在地壳中的储量较为丰富，并且Ca²⁺在理论上可以比单价离子载体的嵌层容量高一倍。除此之外，Ca²⁺具有较小的电荷/半径比和较低的氧化还原电势(-2.87 V vs.标准氢电极),有利于提高离子迁移率及实现较高的工作电压。然而，由于缺乏合适的电解质体系和电极材料，钙离子电池的发展面临着一些挑战，包括室温性能差、循环寿命和容量有限等。

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成果背景

近期，Angew上发表的一篇题为“Concentrated Electrolyte for High-Performance Ca-Ion Battery Based on Organic Anode and Graphite Cathode”的文章。该文章采用石墨正极和有机负极,结合高浓度电解质，使得钙基双离子电池展示出~75.4 mAh g^-1的放电比容量，循环350次以上的容量保持率为84.7%，是目前钙离子电池实现的最佳性能。

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关键创新

1、提供了一种新型高浓度电解质用于钙离子电池中，即3.5 m Ca(FSI)₂完全溶解于碳酸盐溶剂中，显著增强了氧化稳定性；

2、利用此高浓度电解质并且采用石墨正极和PTCDA有机负极，由此组装的钙基双离子电池展示出75.4 mAh g^-1的放电比容量，循环350次以上的容量保持率为84.7%。

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核心数据解读

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图1 Ca(FSI)₂电解液的电化学测试。a) 0.5 mL 2:2:3: 3 (v/v/v/v) EC/PC/DMC/EMC混合溶剂，0.8 g Ca(FSI)₂和3.5 m Ca(FSI)₂电解质溶液的数码照片；b)不同浓度的Ca(FSI)₂电解质在室温下的离子电导率；c)对电极和工作电极均为不锈钢时，线性扫描伏安法的结果比较；d-f)分别在0.9 m、1.8 m和3.5 m Ca(FSI)₂下，AC//石墨电池的典型充放电结果比较。@ 2022 Wiley

与Ca(PF₆)₂或Ca(BF₄)₂基电解质相比，具有较弱阴阳离子相互作用的FSI^-和TFSI^-基电解质盐使它们具有更高的溶解度。在溶剂的选择上，作者发现碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯(PC)等环状碳酸酯能够改善Ca(FSI)₂的溶解度，而碳酸乙酯-甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯溶剂有利于降低电解质粘度，提高离子电导率。最终，作者成功地开发了一种3.5 m高浓度电解质体系，如图1a所示，即将Ca(FSI)₂完全溶解在2:2:3:3 (v/v/v/v) EC/PC/DMC/EMC混合有机溶剂中。如图1b所示，3.5 m Ca(FSI)₂电解液的离子电导率仍然保持在0.3 mS cm^-1，保证了离子的快速传输。此外，与0.9 m和1.8 m Ca(FSI)₂相比，这种3.5 m的高浓度电解质的氧化稳定性显著增强(图1c)。

以活性炭为对电极并使用Ca(FSI)₂基电解质组装了AC//石墨电池，来评估石墨正极的FSI^-嵌层性能。在0.9 m Ca(FSI)₂电解质中，实现了1253.0 mAh g^-1的充电容量和10.1 mAh g^-1的放电容量，库仑效率仅为0.8%(图1d);而对于1.8 m Ca(FSI)₂，放电容量虽然提高到36.3 mAh g^-1，库仑效率仍然相当低，仅为2.8%(图1e)。相比之下，3.5 m的高浓度电解质可以实现51.9 mAh g^-1的充电容量和43.9 mAh g^-1的放电容量，即84.6%的库伦效率(图1f)，这主要得益于高浓度电解质中更为稳定的电化学窗口。

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图2 AC//石墨电池的电化学测试。a)原位XRD过程中的充放电曲线；b)石墨正极的XRD数据；c)石墨正极的非原位拉曼测试结果；d)长循环性能；e)选择的充放电循环下的电压曲线。 @ 2022 Wiley

为了验证AC//石墨电池中FSI^-可逆的嵌入脱出过程，进行了原位X射线衍射测试，充放电测试曲线如图2a所示。如图2b所示，充电后，石墨的26.7°处(002)衍射峰强度减弱，并向两个不同的位置移动。当充电到1.8 V时，一个衍射峰移动到24.0°，随着充电过程的继续，这个衍射峰最终在2.5 V时移动到22.9°，根据布拉格方程，此时对应7.8 Å层间距。放电后衍射峰可恢复到26.7°，表明该高浓电解质具有良好的负离子嵌入脱出可逆性。FSI^-的可逆嵌入也被非原位拉曼光谱证实，充电后G峰出现一个拉曼位移值较高肩峰，完全放电后恢复(图2c)。AC//石墨电池在0-2.5 V电压范围内循环400次后，放电容量仍然保留41.4 mAh g^-1，证明电池的循环稳定性较好(图2d)。选择了循环周期在第100、200、300、400圈的电压曲线，曲线高度重合，证明了该电池具有循环稳定性好及电化学极化较小的优势(图2e)。

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图3 PTCDA作为Ca-DIB负极的表征。a)原位FT-IR装置的电池配置；b)原位测试时PTCDA//石墨电池的充放电曲线；c) PTCDA负极的原位FT-IR；d-f)分别在3.5 m Ca(FSI)₂中充电前后，PTCDA的Ca 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS；g) PTCDA与Ca²⁺的反应机理。 @ 2022 Wiley

证明了FSI^-在石墨中的可逆的嵌入脱出过程之后，又探索了PTCDA负极用于Ca²⁺存储的反应可逆性。首先采用原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测了在3.5 m Ca(FSI)₂电解质下PTCDA充放电过程中官能团的演化。图3a显示了原位FT-IR装置的电池结构，原位测试时PTCDA//石墨电池的充放电曲线如图3b所示。原位FT-IR图谱如图3c所示，1700 cm^-1处的C=O官能团强度减弱，而1306 cm^-1处的C-O官能团出现，表明C=O被还原转化为C-O。放电时，C-O和C=O官能团可以恢复到初始状态，证实了PTCDA在Ca²⁺嵌入和脱嵌过程中的可逆电化学反应。

X射线光电子能谱(XPS)进一步验证Ca²⁺与PTCDA的电化学反应。如图3d所示，充电时可以检测到Ca²⁺的峰，证明了Ca²⁺嵌入到PTCDA结构中。同时，充电状态下，PTCDA的C=O峰变弱，而C-O峰出现，表明Ca²⁺嵌层后C=O官能团向C-O转化(图3e)。图3f中的O 1s高分辨率XPS也验证了这一点。根据以上分析，PTCDA与Ca²⁺的反应机理如图3g所示：充电时，Ca²⁺嵌入PTCDA结构中，形成O-Ca-O键，伴随着C=O转化为C-O键;在放电时，随着Ca²⁺脱出，C-O键可恢复为C=O键。

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图4 PTCDA//石墨Ca-DIB全电池的性能。a) 由石墨正极、PTCDA负极构成的Ca-DIB的结构和工作机理；b) PTCDA//石墨Ca-DIB的典型充放电曲线；c)倍率性能测试；d) 100 mA g^-1下的循环稳定性；e)选择的第50次、150次、250次和350次循环的充放电曲线。@ 2022 Wiley

采用石墨正极和有机PTCDA负极,结合3.5 m Ca(FSI)₂高浓度电解质，组装了钙基双离子电池，电池装置和工作机制如图4a所示。在充电过程中，FSI^-扩散到正极并形成石墨嵌层化合物，同时Ca²⁺迁移到负极并与PTCDA分子反应;放电时，Ca²⁺和FSI^-同时回到电解液中。该电池在100 mA g^-1电流密度下展示出75.4 mAh g^-1的放电比容量(图4b)。其倍率性能也比较优异，在电流密度为100、200和300 mA g^-1时，比容量分别为76.1、57.8和38.5 mAh g^-1; 当电流恢复到100 mA g^-1时，比容量依然可达76.8 mAh g^-1(图4c)。此外，在超过350次循环后，PTCDA//石墨全电池仍然显示63.9 mAh g^-1的放电容量，容量保持率为84.7%(图4d)。图4e为循环性能测试中选取的循环电压曲线，电压平台几乎重叠，说明电池反应可逆性较高。