Adv. Funct. Mater.: 空气稳定的高倍率O3层状氧化物正极

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导读

高容量的O3型Na基层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料表现出巨大的潜力。然而，源于空气暴露期间晶格Na的自发提取和Na⁺扩散过渡态的高四面体位点能量，它们受到了其固有的空气敏感性和缓慢动力学的限制，因此还不足以满足实际应用要求。更糟糕的是，由于空气稳定机制中提出的Na抑制和动力学策略中提到的Na扩散增强之间的矛盾，很难同时实现这两个障碍的改善。因此，寻找一种简单并且通用的策略来同时实现空气稳定性和动力学性能的提升，对于促进O3型Na基层状氧化物的商业应用至关重要。

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成果背景

近日，权威期刊Adv. Funct. Mater.上发表了一篇题为“A Universal Strategy towards Air-Stable and High-Rate O3 Layered Oxide Cathodes for Na-Ion Batteries”的文章，研究人员在O3型Na基层状氧化物正极中引入适量Na空位，一方面提高过渡金属价态增强材料的抗氧化能力进而抑制材料和空气中水和二氧化碳的反应，另一方面优化Na离子迁移路径并扩大层间距改善材料的动力学性能，实现了O3型电极材料电化学性能的提升。

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核心数据解读

1 NaLNFM和Na_0.93LNFM的结构表征图

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图1. (a）XRD对比图；（b, c）Na_0.93LNFM的球差电镜图像；(d）（003）衍射峰对比以及结构变化示意图；（e, f）HRTEM图像；（g-l）XPS对比图。 @Wiley

R 要点：

1、通过XRD以及球差电镜对合成的NaLi_0.12Ni_0.25Fe_0.15Mn_0.48O₂（NaLNFM）和具有Na空位的Na_0.93Li_0.12Ni_0.25Fe_0.15Mn_0.48O₂（Na_0.93LNFM）结构进行表征，均为典型的O3相。

2、引入Na空位后，其层间距增大，过渡金属Ni的价态升高，而Fe，Mn价态基本保持不变，此外通过对C、O元素XPS结果进行拟合分析，表明Na_0.93LNFM具有更少的表面残碱。

2 对NaLNFM和Na_0.93LNFM进行XRD、电荷量、SEM、化学滴定的表征

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图2. （a, b）Na_0.93LNFM原样以及暴露样品的XRD图谱以及相应电化学曲线；（c, d）NaLNFM原样以及暴露样品的XRD图谱以及相应电化学曲线；（e, f）SEM图；（g）空气暴露前后化学滴定实验的结果。@Wiley

R 要点：

1、在相同的条件下对Na_0.93LNFM和NaLNFM进行空气稳定性测试，结果表明暴露空气后NaLNFM结构衰变更严重，容量也出现了明显的损失，而具有Na空位的Na_0.93LNFM则得到明显改善；

2、SEM和化学滴定的实验证明，空气暴露后，NaLNFM材料表面残碱更多，Na_0.93LNFM具有更好的空气稳定性，这得益于其过渡金属价态的升高。

3 Na_0.93LNFM和NaLNFM电极材料的电化学性能对比

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图3. a, b）充放电曲线；c）倍率性能图；（d, e）不同倍率下的充放电曲线；（f）容量随倍率的变化曲线；（g）半电池中的循环性能图；（h）全电池中的循环性能图；（i）GITT曲线；（j）Na⁺的扩散系数；（k）EIS的拟合阻抗图。 @Wiley

R 要点：

1、在40 mA g^-1的电流密度下两种材料均能提供130 mAh g^-1的比容量，但Na_0.93LNFM具有更优的倍率性能；

2、适当的Na空位的存在可以有效地促进Na⁺迁移，并抑制表面残留碱基杂质的形成。

4 Na_0.93LNFM和NaLNFM的结构转变过程

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图4. （a, b）原位XRD图；（c）（003）衍射峰的变化轨迹图；d）Na_0.93LNFM和NaLNFM在首圈循环中晶格参数c的变化折线图。 @Wiley

R 要点：

1、在整个原位XRD过程中Na_0.93LNFM的（003）衍射峰一直位于更低的角度，对应更大的层间距；

2、通过进一步的原位XRD精修，验证在首圈循环过程中Na_0.93LNFM一直表现出更大的晶格参数c，从而保证材料中的更快的Na⁺迁移。

5 过渡金属层的差分电荷密度分布及O3-NaNMT谱图及电化学性能分析

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图5. （a）过渡金属层的差分电荷密度分布图；（b，c）有/无空位情况下Na离子的扩散路径图以及扩散能垒图；d）O3-NaNMT的XRD图谱；（e）O3-NaNMT的倍率性能图；（f-h）NaFeNiMn的XRD图谱以及充放电曲线图和倍率性能图。 @Wiley

R 要点：

1、结合DFT计算，引入Na离子空位后，结构中过渡金属Ni的价态升高，与XPS结果吻合；

2、哑铃式跃迁（ODH）方式的扩散能垒明显高于四面体跃迁（TSH）方式，空位的引入使部分Na⁺的跃迁方式从ODH转变为TSH，势垒明显降低，提升了材料的倍率性能；

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成果启示

本文提出了一种引入适量Na空位的策略，以实现对O3型钠基层状氧化物正极的电化学性能的显著改善，这一改性策略实现了对此类材料空气稳定性和倍率性能上的同时改善。值得注意的是，优化后的材料在老化后的容量保持率由Na₁的84.9%提高到Na_0.93的95.9%，在2000 mA g^-¹时的倍率性能由54.7%提高到70.8%，循环200次后的循环稳定性为82.8%。Na空位策略具有很好的通用性，可以实现各种O3型Na基层状氧化物材料的双重性能优化，这为设计有前途的实用钠离子电池（NIBs）O3层状氧化物正极材料提供了新的见解，为实现高安全稳定的钠离子电池提供了广阔的前景。