Adv. Funct. Mater.: 双金属+一些碳=锂硫电池升级版

编审：Thor

导读

锂硫(Li-S)电池凭借高比容量(~1675 mA h g-1)和比能量(~2600 Wh kg-1)、低材料成本、环境友好等特点，已成为锂电体系重要的一员。然而，由于硫的“电绝缘特性”和放电产物(Li2S2/Li2S)、缓慢的“硫氧化还原反应”、多硫化物的“穿梭效应”及循环过程较大的“体积变化”，导致了较低的硫利用率和较快的容量衰减，极大的限制了锂硫(Li-S)电池的应用。这不，一种简单可行的“双金属沸石咪唑骨架-L-模板策略”将钴(Co)纳米颗粒和单原子(SA)锌(Zn)共植入到嫁接有碳纳米管的氮掺杂多孔碳纳米片中，构建了复合物(Co/SA-Zn@N-C/CNTs)，为负载型催化剂的开发及应用提供了新的思路。

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成果背景

近期， Advanced Functional Materials发表了题为“Implanting Single Zn Atoms Coupled with Metallic Co Nanoparticles into Porous Carbon Nanosheets Grafted with Carbon Nanotubes for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的论文。借助“双金属沸石咪唑骨架-L-模板策略”合成了具有钴纳米颗粒和单原子锌活性位点的和嫁接有碳纳米管的氮掺杂多孔碳纳米片复合物(Co/SA-Zn@N-C/CNTs)正极材料，具有1302 mAh g^-1的可逆容量（0.2C），1C下，每次循环仅仅衰减0.033%（共800次循环）的高性能。

关键创新

1)通过Co纳米粒子与Zn-N₄原子之间的强相互作用促使电荷再分配，减少了反应势垒(催化效应)，从而加速了多硫化锂的转化动力学。

2)引入具有氮掺杂的大表面积的多孔碳纳米片，获得了更多的反应活性位点，同时限制了电极体积变化。

3)碳纳米片表面原位嫁接碳纳米管，避免了多孔碳纳米片的聚集，强化了电子/离子的转移。

核心数据解读

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图1 Co/SA-Zn@N-C/CNTs的a)合成过程示意图，b、c) FESEM电镜图和d, e) TEM透射图, f–i) HAADF-STEM高角环形暗场扫描透射图，j) FSEM电镜图及C，N，Co，Zn元素分布图。@Wiley

本文借助“双金属沸石咪唑骨架-L-模板”策略，合成了具有钴纳米颗粒和单原子锌活性位点的(Co/SA-Zn)和嫁接有碳纳米管(CNTs)的氮掺杂多孔碳纳米片复合材料(Co/SA-Zn@N-C/CNTs)(图1a)。FESEM图证实了该复合材料为碳纳米管根植的叶状多孔碳纳米片层次结构(图1b，c)，碳纳米管与叶状多孔碳纳米片紧密相连(图1d，e)。碳表面被钴纳米颗粒紧紧包裹(图1f，g)，晶格间距为0.125 nm，对应Co(220)晶面 (图1h)。此外，钴颗粒孤立存在不与锌原子重叠 (图1i)，N、C、N、Zn和Co元素分布均匀(图1j)。

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图2 a) Co/SA-Zn@N-C/CNTs 和 SA-Zn@N-C的XRD图, b) Co/SA-Zn@N-C/CNTs 的Co 2p, c) Zn 2p和d) N1s XPS谱图, e) Co K-edge的同步辐射XANES谱和 f) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, CoO, 和 Co 箔的傅里叶变换FT图, g) Zn K-edge的同步辐射XANES谱和h) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, ZnO, 和 Zn 箔的傅里叶变换FT图, i) 相应的Co/SA-Zn@N-C/CNTs的EXAFS空间拟合曲线。@ Wiley

由XRD分析可知，碳与金属共相，前驱体转化成了碳纳米片 (图2a)。另外，据XPS分析可知：①Co被成功锚定在纳米片上，但有部分Co颗粒被氧化；②Zn也被成功引入到了纳米片上(Zn 2p 3/2和Zn 2p1/2)；③N 1s 存在四种形式的氮，这增强了碳材吸附能力(图2d)。复合材料与Co箔的谱图相近，表明Co以晶体的形式存在于复合材料中(图2e)。EXAFS 图谱在2.1Å处有一个明显的峰，对应于Co纳米颗粒的Co-Co散射路径 (图2f)。Zn K-edge 的XANES谱图(图2g)表明，复合材料中的Zn带正电荷。Zn K-edge FT-EXAFs图谱在1.5Å处有一个主峰(图2h)，这归因于Zn-N散射路径。与Zn箔相比，复合材料中的Zn原子分散性更好。Zn-N的平均配位数为4，表明形成了Zn-N4 (图2i)。

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图3 a)不同电流密度的S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs的充放电曲线、b)不同电流密度的S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs, S@Co@N-C/CNTs, S@SA-Zn@N-C, 和 S@N-C的倍率性能、c)在0.2C和d) 1C的S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs的循环稳定性、e)S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs与文献比较图、f) 在0.2C，硫负载量为2.3和3.8 mg cm^-2的 S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs的循环性能图和g) 0.2C电流密度，硫负载量为5.1 mg cm^-2的 S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs循环图、h) S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs点亮二极管的图片。@ Wiley

在0.2 C，S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs在2.1 V放电平台(表示S8还原为Li2S4-8)和2.3 V(表示Li2S4转化为Li2S2和Li2S)，电荷平台表示Li2S氧化成了硫(图3a)。在5 C，复合材料稳定性良好，比容量（655 mA h g-1）较高，优于其他电极(图3b)。恢复到0.2 C，仍可获得1064 mA h g-1的比容量，说明其出色的倍率性能。在0.2 C，循环100次后(图3c)，S@Co/SA-Zn@N-C/CNT放电比容量高达1079 mA h g-1远超其他，在1 C 依旧初始容量高(图3d)，衰减率仅为0.033%，优于其他电极(如TM/C/S电极)(图3e)。在0.2 C，硫负载量为2.3 mg cm-2 (1145 mA h cm-2) 和3.8 mg cm-2 (1127 mA h cm-2)，比容量差别不大 (图3f)，循环100次后，仍能维持正常容量，即使硫负载量增至5.1 mg cm-2 (图3g)，循环比容量依旧良好，说明该复合材料优异的电化学能力，随后点亮二极管，愈加说明其实际价值。

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图4 a) 在0.1 mV s^-1，S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs, S@Co@N-C/CNTs, S@SA-Zn@N-C, 和 S@N-C的CV曲线. b) 对应于图(a)中用红线标出的塔菲尔图. c) 在0.2 C， S@Co/SA-Zn@N-C/CNTs, S@Co@N-C/CNTs, S@SA-Zn@N-C, 和S@N-C的充放电曲线. d) Q₂/Q₁比率曲线. 在-1~1V，0.1 mV s^-1，对称电池CV曲线：e) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, f) Co@N-C/CNTs, g) S@SA-Zn@N-C, 和 h) S@N-C. 在2.05 V，Li₂S₈正极电解质的恒电位放电测试：i) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, j) Co@N-C/CNTs, k) SA-Zn@N-C, 和 l) N-C. @ Wiley

在1.7~2.8 V，0.1 mV s-1，复合材料的电压和电流密度均高于其余三者(图4a)，证实复合材料增强的反应动力学(归因于Co纳米颗粒和Zn-N4的协同催化效应)，较低的塔菲尔斜率(图4b)，也证明了其优异的催化能力。此外，复合材料有两个放电平台(硫先还原为Li2S4，再从Li2S4转化为Li2S2/Li2S)和一个充电平台(图4c)，具有低电压间隙，优异的转化催化能力(Q2/Q1，约为2.74) (图4d)，进而提高了反应动力学。复合材料有四个明显的氧化还原峰：0.403V(峰A—Li2S6还原和Li2S6氧化为硫)、0.031V(峰B—Li2S/Li2S2氧化)、0.309V(峰C—Li2S6氧化成硫)和0.022V(峰D—硫还原成Li2S6) (图4e)，区别于其他材料(电压滞后较大)的峰值和峰数(图4f-h)，凸显了Zn-N4和Co的协同效应，加速了多硫化锂(LiPSs)的转化。由Li2S成核研究可知，复合材料使Li2S的累积容量高达302.9 mA h g-1，高于剩余三者，进一步证明了Co/SA-Zn@N-C/CNTs对Li2S具有催化活性 (图4i-l)。

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图5 a) Co/SA-Zn@N-C/CNTs的结构优化图. b) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, Co@N-C/CNTs, SA-Zn@N-C, 和 N-C的多硫化物还原能量分布曲线. Li₂S的分解能垒：c) SA-Zn@N-C, d) Co@N-C/CNTs, 和e) Co/SA-Zn@N-C/CNTs. f) SA-Zn@N-C 和 Co/SA-Zn@N-C/CNTs电荷密度模拟图. g) SA-Zn@N-C 和Co/SA-Zn@N-C/CNTs的计算的Zn能带态密度图. h) Co@N-C/CNTs 和 Co/SA-Zn@N-C/CNTs 的电荷密度图. i) 计算的Co@N-C/CNTs 和Co/SA-Zn@N-C/CNTs的Co d能带态密度图. @ Wiley

据DFT计算结果可知，“Li₂S₂→Li₂S”为限制步骤(图5a)。Co/SA-Zn@N-C/CNTs的吉布斯自由能最低，表明Zn-N₄原子和Zn共活性中心的存在以及碳纳米片与CNTs的接枝降低了Li₂S₂到Li₂S的转化势垒(图5b)。让Li₂S具有较低的分解能垒(0.52eV)，优于其他材料 (图5c–e)。另外，由Bader电荷分析可知，Zn-N₄原子与Co纳米粒子之间具有强的电子相互作用，电子从Zn原子转移到N原子(图5f)，Zn的电子转移数较少(-1.08 e)，Zn向更高能级转移趋势明显(图5g)，多硫化锂(LiPSs)转化加快。态密度(PDOS)结果也证明了Co活性位的电子耗尽，减轻了复合材料电荷积累 (图5h)。此外，Co 3d的费米能级附近出现了一个新峰值 (图5i)，表明电子密度增加了，促进了多硫化锂(LiPSs)的转换和电荷转移。因此，复合材料结构具有卓越的催化活性及显著的稳定性，这对电池的发展意义非凡。

成果启示

钴纳米颗粒和原子Zn-N₄耦合诱导了电荷再分配和电子结构重构，抑制了多硫化锂(LiPs)形成，降低了Li₂S₂到Li₂S的势垒(催化能力加强)。原位生成的碳纳米管接枝的多孔碳纳米片融合了2D和1D结构的优点，暴露了更多活性位点，提供了较大的比表面积，为电子/离子快速转移提供了导电网络。该论文从催化转化角度赋予了锂硫(Li-S)电池新的研究视角，丰富了电池反应中催化转化机理的范畴，拓宽了能源存储的应用领域。