编审：Thor
富镍层状氧化物（LiNixCoyMn1-x-yO2，x>0.8）因其高的能量密度和较快的锂化/脱锂动力学而有望成为电动汽车动力电池中的正极材料。但是，富镍正极锂嵌入/脱出过程中，结构稳定性较差，且对空气敏感，这些都阻碍了富镍正极的进一步应用。掺杂，如Mg、Al、Ti、Ta、Zr和La，能够提高富镍正极的结构稳定性。多种元素共掺杂有可能同时稳定电极材料的体相和表面结构，但其背后的机制仍不清楚。
近日，Angew上发表了一篇题为“Competitive Doping Chemistry for Nickel-Rich Layered Oxide Cathode Materials”的文章，该文章以富镍正极材料为模型，揭示了IIIA族元素（硼和铝）的竞争性掺杂机制。B和Al的原子半径之间的显着差异使得它们与晶格氧键合的杂化轨道不同。密度泛函理论计算（DFT）显示，Al更容易与氧结合，并且显示出比B(III)低得多的扩散势垒。在Al预掺杂的情况下，B(III)的体扩散被抑制。因此，形成了表面富B和体相富Al的富镍层状氧化物，这有助于同时稳定正极的体相和表面化学结构。
1)以富镍层状氧化物正极LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(NCM)为例，探究了多元素掺杂对正极材料性能的影响。
2)Al和B的价电子相同，而两种元素之间的原子尺寸、电负性和轨道杂化存在差异，使得它们与晶格氧存在的不同化学相互作用以及不同的离子扩散能垒。
3)由于这两种元素的竞争性掺杂效应，Al倾向于进入体相，B则留在表面，这显著提高了NCM体相和表面稳定性。
1. B和Al的原子结构和轨道杂化
图1. B(a, c)和Al(b, d)的原子结构和轨道杂化。@Wiley
R 要点：
1、通过固态反应制备了铝/硼共掺杂的NCM正极材料(Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.985Al0.005B0.01O2, NCM-AB)，其中使用了Al2O3和B2O3作为掺杂剂。图1a-b表明，Al和B元素的价电子数相同且价电子构型相似（B：2s22p1；Al：3s23p1），它们都与氧结合形成缺电子化合物。然而，B的电负性(χ=2.04)比Al(χ=1.61)高，这说明Al-O键的共价性低于于B-O键。
2、此外，B原子半径小，屏蔽效应弱，价电子上的有效核电荷高。因此，B-O键（键能：809 kJ mol-1）在热力学上比Al-O键（键能：542 kJ mol-1）更稳定，这意味着需要更多的能量（或更高的烧结温度）破坏B-O键。由于B的原子半径较小，其价轨道（2s和2p）难以与d轨道杂化。B更容易与晶格氧形成sp2/sp3轨道杂化（图1c），显示出三角形（BO3）或四面体构型（BO4），与NCM中的TMO6八面体构型显着不同（其中“TM”是“过渡金属”的缩写）。由于B(III)离子半径远低于TM阳离子，将B掺杂到间隙位置可能会导致有害的晶格畸变，从而抑制体扩散；
3、Al(III)元素的3s和3p轨道能够与d轨道杂化，即sp3d2轨道杂化，其与晶格氧结合，形成AlO6八面体（图1d）。而Al(III)离子半径与TM阳离子半径相近。因此，Al掺杂不会导致显着的晶格畸变。上述结果表明，与B(III)相比，Al(III)更倾向于进入到TM层中。
2. Al/B共掺杂的理论计算
图2. (a)将Al和B分别掺杂到表面层、第一TM层、第二TM层和第三TM层的相对能量。(b)从第一TM层到第二TM层的Al和B迁移能垒。(c)在Al掺杂和未掺杂情况下，B从表面到第一TM层的迁移能垒。(d)一锅法合成表面富B，体相富Al的NCM-AB示意图。@Wiley
R 要点：
1、进行DFT计算以评估将Al或B掺杂到不同过渡金属层中的能量。LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2具有与其母体LiNiO2相似的性质和结构演变，因此使用LiNiO2作为模型来简化模拟。图2a表明，Al在NCM表面上不稳定，并且在内部TM层中的能量更低。而B在表面上的构型具有最低的能量。
2、Al在体相中的迁移势垒低于B，表明Al在体相中的扩散非常迅速（图2b-c）。由于扩散缓慢，B容易富集在表面。当同时掺杂Al和B时（图2c），Al掺杂NCM中B迁移势垒高于没有Al掺杂的迁移势垒，因此当Al存在时，B更容易聚集在表面，实现表面富B，体相富Al的NCM。
3. NCM-AB的结构表征
图3. (a)NCM-AB的XRD图谱和精修数据。(b)和(c)分别用Ar+蚀刻3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36分钟的B 1s和Al 2p XPS光谱。(d)NCM-AB的SEM。NCM-AB(e)(003)晶面的HRTEM图像和(f-k)能量色散光谱(EDS)图。@Wiley
R 要点：
1、对掺杂前后的XRD数据进行精修，结果显示晶格参数a和c从NCM的2.8718 Å和14.1874 Å增加到NCM-AB的2.8722 Å和14.1945 Å（图3a）。此外，NCM的Li/Ni交换从2.4%稍稍增加到2.6%（NCM-AB）。适量的Li/Ni反位缺陷可以提高倍率性能并使层状结构稳定，而过多的Li/Ni反位缺陷会阻碍锂离子传输，限制倍率性能，并通过诱导各向异性应力降低循环稳定性。
2、XPS显示（图3b-c），对于NCM-AB，B 1s信号中192 eV附近的峰随着蚀刻时间的延长而减弱，在9 min后基本消失，说明表面富B。然而，Al 2p信号中位于~74 eV的峰，强度和位置没有改变，说明在NCM-AB中Al均匀分布。SEM图像显示，初级粒子在NCM-AB次级微球中拉长（图3d）。HRTEM图像显示，NCM-AB颗粒具有高的结晶度，且Ni、Co、Mn、O和Al均匀分布（图3e-k）。
4. 电化学性能及循环后的结构表征
图4. (a)NCM和NCM-AB在0.1C下，2.7~4.3 V的恒流充放电电压曲线。(b)NCM和NCM-AB的dQ dV-1曲线，c)1C倍率下的循环性能，(d)充电过程中NCM和NCM-AB的c轴参数变化。(e)和(f)NCM和NCM-AB正极的Ni L边EELS谱。(g-h)NCM和(i-j)NCM-AB循环100次后的HAADF-STEM图像。(h)和(j)分别是(g)和(i)中红色正方形区域的放大图像。对于（h），红线的顶部是层状区域，而红线下方是表面区域。@Wiley
R 要点：
1、用半电池评估了NCM和NCM-AB的电化学性质。在0.1C下，NCM-AB的放电比容量（217.7 mAh g-1）比NCM（219.2 mAh g-1）稍小，这是由于电化学惰性的Al和B掺入导致容量下降，但NCM-AB显示出比NCM(91.6%)更高的初始库仑效率（93.1%)，这是因为共价性强的B-O键可以提高氧稳定性并减少高压时的副反应。微分容量(dQ/dV)曲线表明，Al和B共掺杂可以缓解H2-H3相变，在~ 4.2 V处具有较低强度的氧化还原峰（图4b）。因此，与原始NCM相比，Al和B共掺杂显着提高了正极材料循环性能（图4c）。NCM-AB电极在1C倍率下100次循环后容量保持率为92.2%，而NCM电极仅有58.6%。
2、应用原位XRD分析以探索充电过程中的相演变，结果表明，NCM-AB在脱锂过程中的c晶格参数演变Δc（-3.60%）显着低于NCM（-4.01%）（图4d）。说明Al和B共掺杂能够推迟H2-H3相变。
3、循环后，NCM和NCM-AB颗粒的电子能量损失谱(EELS)显示，Li/Ni交换增加。图4e表明，从表面到体相，Ni L边中的峰从低能量位置转移到高能量位置。此外，表面上较高的L3/L2比值表明过渡金属的化合价较低，对应Ni3+与Ni2+的还原反应，导致从层状结构到“尖晶石状”相和岩盐
相的不可逆相变。从表面到体相，L3/L2比逐渐减小，这意味着Ni3+增加。类似地，NCM-AB的能量位置和L3/L2比的演变与NCM的趋势基本相同。但是，对于NCM-AB，在距表面约8 nm的深度没有发现Ni L边光谱中峰存在能量偏移。而对于NCM，在距离颗粒表面约30 nm的深度，Ni L边光谱中的峰变化仍然很明显。
4、HAADF-STEM图像显示，100圈后，初级NCM颗粒表面出现小裂纹，表面区域结晶度破坏严重（图4g，h）。NCM颗粒在表面附近存在缺锂“尖晶石”相和岩盐
相。而NCM-AB初级粒子完好无损，表面没有裂纹（图4i，j），与NCM相比，其表面的“尖晶石状”相和岩盐
相厚度小很多。这归因于表面的B-O键可以减轻高压时的析氧反应，抑制循环过程中形成缺锂相。
该文章研究了Al/B共掺杂对高镍层状氧化物正极材料的影响，以了解掺杂原子的电子构型对掺杂剂之间以及掺杂剂与主体材料之间的相互作用。B和Al具有相同数量的价电子，但原子尺寸不同。因此，B在与晶格氧结合时具有更高的键能和不同的杂化轨道。通过DFT计算和表征，Al(III)倾向于从源化合物中解离并在体相中扩散，而B(III)在Al预掺杂晶格中的扩散受到阻碍。通过这种方式，形成了表面富B和体相富Al的NCM。正极材料中掺杂位点和深度的精确控制有助于缓解高压条件下体相和表面的重构，从而制备具有优异稳定循环性的NCM正极。这项工作为开发高性能电极材料提供了一种方法。
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