Angew: 极寒 -70 ℃到煮水100 °C的钠离子电池

编审：Thor

导读

锂离子电池(LIB)广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车(EV)，已成为人类生活中不可或缺的一部分。电动汽车的兴起大大增加了锂离子电池的年产量，从而引发了人们对锂储量的担忧。而钠资源丰富、分布广泛、成本效益高，由于SIB的能量密度低于LIB，SIB的主要潜在应用之一是电网储能。因此，要求SIBs能够在较宽的温度范围内运行，以适应不同地区的各种极端天气。然而，目前的研究主要集中在增加电极容量上，目的是减少LIBs和SIBs之间的能量密度差距。迄今为止，SIBs的宽温运行仍鲜有报道。

成果背景

近日，Angew上发表了一篇题为“Sodium-ion Battery with a Wide Operation-Temperature Rangefrom −70 to 100 °C”的文章，提出了一种宽温SIB，包括碳包覆的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP@C)正极、铋(Bi)负极和二甘醇二甲醚基电解质。证明了Bi负极可以直接通过合金化反应存储溶剂化的Na⁺，而无需脱溶剂过程。此外，NFPP@C正极在低温下表现出较高的Na⁺扩散系数。因此，Bi//NFPP@C电池具有优异的低温性能。即使在-70 °C下，该电池仍可提供70.19%的室温容量。此外，得益于电解质高的沸点，这种电池在100°C的高温下也能正常工作。

关键创新

1)通过原位傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR/ATR)光谱和原位/非原位X射线衍射(XRD)，成功揭示了醚基电解质中Bi电极的溶剂共插层过程和相关的合金化反应；

2) Na//Bi半电池的测试证实了Bi电极在二聚体电解质中表现出良好的低温性能。碳包覆的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP@C)作为正极材料，因为其三维扩散通道保证了Na⁺在低温下的快速迁移。

3)得益于二甘醇二甲醚基电解质低的冰点(−71.2°C)和高的沸点(151.5°C)，Bi//NFPP@C电池可以在−70到100℃的温度范围内工作。

核心数据解读

1. Bi负极的原位FTIR/ATR和原位XRD衍射

图片1.png 图1. a)Na//Bi半电池原位FTIR/ATR测试期间的CV曲线和相应的2D彩色等高线图。在b)原始、c)第1次循环和d)第50次循环时Bi电极的SEM图像。e)Na//Bi半电池在原位XRD测试期间的恒流充放电曲线和相应的2D彩色等高线图。@Wiley

R 要点：

1、图1a的原位FTIR/ATR光谱测量显示，在负扫描过程中，836 cm^-1（与溶剂化Na⁺相关）处的特征峰强度在~ 0.1 V处迅速降低，表明还原反应大大降低了界面处溶剂化Na⁺的浓度。在随后的正扫描过程中，836 cm^-1处的特征峰强度在氧化峰位置（~ 1.2到1.5 V）迅速增加，表明溶剂化Na⁺的脱出大大增加了界面处溶剂化Na⁺的浓度。这一现象表明界面处溶剂化Na⁺的浓度随着Bi电极的氧化还原反应而变化，证实了Bi电极中的溶剂共嵌入过程。

2、图1b显示，Bi电极初始尺寸为15-30 μm的颗粒。然而，Bi颗粒在第一次循环后破碎成小颗粒（50 nm）（图1c），这是由于在钠化/脱钠过程中Bi金属存在250%的体积膨胀，引起颗粒破裂。并且，由于室温烧结现象，这些纳米颗粒在50次循环后连接在一起形成珊瑚状多孔结构（图1d）。这不仅增加了电解质/电极表面，而且有利于溶剂化Na⁺的扩散，从而提高电化学性能；

3、图1e的原位XRD显示，放电过程中金属Bi的特征峰逐渐消失，而NaBi的特征峰出现。当放电至~0.5 V时，出现Na₃Bi特征峰，Bi特征峰完全消失。同时，NaBi的特征峰在完全放电状态（0.1 V）逐渐减小并完全消失。在接下来的充电过程中，Na₃Bi逐渐转变为NaBi，接着转变为Bi。在满电状态（1.5 V）时，NaBi完全转变为Bi。原位XRD结果表明，金属Bi的合金/脱合金反应高度可逆。

2. Na//Bi半电池低温性能

图片2.png 图2. a)Na//Bi半电池在不同温度下的恒流充放电曲线。b）在25°C下未进行预循环处理和c）进行预循环处理后，Na//Bi半电池在-20°C下不同循环的充放电曲线。@Wiley

R 要点：

1、图2a显示，当温度从-20℃降至-40℃时，电池容量几乎没有衰减，极化可以忽略不计。即使在-60°C，它仍然可以显示出~330 mAh g^-1的高容量和轻微的极化，证明了Bi电极具有优越的低温性能。

2、图2b-c显示，在-20 ℃下，未预循环处理的Na//Bi半电池只有220 mAh g^-1的低容量，在随后的循环中逐渐增加并最终稳定在在第10个循环，约为340 mAh g^-1。相反，预循环处理的Na//Bi 半电池初始放电容量为346 mAh g^-1，并且在随后的循环中容量保持稳定。图2b-c之间存在差异是因为室温下的预循环处理导致大的Bi(15-30 μm)颗粒转变为具有多孔结构的纳米级Bi颗粒。

3. Bi//NFPP@C电池的低温性能

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图3. a)NFPP@C电极的GITT曲线测试 -40 °C 和不同电位下计算的Na⁺扩散系数。b)Bi//NFPP@C电池在不同温度下的恒流充放电曲线。c)Bi//NFPP@C电池在-40°C下的倍率性能和d)循环稳定性。@Wiley

R 要点：

1、通过传统的溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP@C)。利用恒流间歇滴定技术（GITT）研究了NFPP@C正极材料在低温（-40 °C）下的动力学特性。图3a显示，NFPP@C电极-40 °C下的Na⁺扩散系数在10^-9和10^-11 cm² s^-1之间变化，即使在低温下也表现出高的倍率性能。

2、图3b显示，Bi//NFPP@C 电池在-20和-40 °C下的放电容量分别为286.9和283.8 mAh g^-1。在-60 °C时，电池保持257 mAh g^-1的容量。在-70 °C下的放电容量仍为214.3 mAh g^-1，约为室温容量的70.19%。

3、图3c显示，-40 °C时，该电池在30 mA g^-1下具有256 mAh g^-1的放电容量。该电池在200 mA g^-1的高倍率下也具有173 mAh g^-1的比容量，表现出优异的低温倍率性能。此外，Bi//NFPP@C电池在-40 °C下40个循环内容量衰减可忽略不计（图3d）。

4. Bi//NFPP@C电池的高温性能

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图4. a)Bi//NFPP@C电池在60、80和100°C下的恒流充放电曲线。b)Bi//NFPP@C电池在60°C下的循环稳定性。@Wiley

R 要点：

1、图4a显示，电池在60 °C和80 °C下的容量为320 mAh g^-1，高于室温下的容量。然而，电池在80°C时的库仑效率略低于60°C。当工作温度升高到100 °C时，电池仍能正常工作，容量为270 mAh g^-1，但可逆性较低。众所周知，醚基电解质通常表现出有限的电压窗口，因此 100 ℃的高温可能导致电解质分解。

2、图4b显示，电池在60℃下100次循环中具有86%的高容量保持率，证明其具有优异的高温性能。

成果启示

总之，本文成功地展示了一种宽温SIB，它由Bi负极、NFPP@C正极和二甘醇二甲醚基电解质组成。原位FTIR/ATR和XRD证明Bi负极可以通过合金化反应直接储存溶剂化的Na⁺，而无需脱溶剂过程。此外，碳包覆的NFPP正极在低温下表现出较高的Na⁺扩散系数，这归因于NFPP晶体框架中具有稳定的三维Na⁺扩散通道。因此，Bi//NFPP@C电池在–40 ℃下表现出良好的倍率和循环性能，甚至在-70 ℃的超低温下仍能提供70.19%的室温容量。此外，电解液不仅凝固点低，而且沸点高。因此，Bi//NFPP@C电池在100 ℃的高温下也能正常工作。这些取得的成果可能为未来宽温SIB的设计提供指导。