编审：Thor
众所周知，锂离子电池（LIBs）首次循环过程中，电解质在电极表面分解形成的固体电解质中间相（SEI）对电池性能的稳定有着重要的作用。通过调节电解质成分（锂盐、溶剂、添加剂等）来设计稳定的SEI已成为电解质设计的原则（图 1）。从另一个角度来看，改变电解质成分也可以改变锂离子（Li+）的溶剂化结构，从而影响电极表面的去溶剂化过程。然而，除了SEI效应，改变的Li+溶剂化结构、去溶剂化过程和电极性能之间是否存在科学关联尚不完全清楚。最近，越来越多的研究人员意识到Li+溶剂化结构和去溶剂化过程也会影响电池的性能。由于本体电解质中和电解质-电极界面处的分子行为是抽象的、动态的和非定量的，清楚地说明这一过程极具困难。因此，建立电解质的分子相互作用与电极性能之间的科学关系，是解决该领域及其他领域的关键。
图1. 锂离子电池电解液设计原理。 @ACS
近期，ACS Energy Lett.上发表的一篇题为“Emerging Era of Electrolyte Solvation Structure and Interfacial Model in Batteries”的综述，该综述阐明了电解质溶剂化结构的重要性，开发了描述溶剂化结构的定量模型，构建界面模型以了解电极的性能，并将这些理论应用于电解质的设计。同时也回顾了界面模型中金属离子、阴离子和溶剂的分子间相互作用与电极性能之间的科学关系。该文预示着一个新的后SEI时代即将到来，其对于指导LIBs的设计和性能改进以及开发其他金属离子电池具有重要意义。
1 电解质溶剂化结构的重要性及其对SEI的争议
图2. 溶剂化结构的重要性和SEI的设计。 @ACS
R 要点：
1、SEI的概念是基于1979年在锂金属阳极表面的电解质分解产物，在石墨电极表面发现分解产物之后提出的（图2a）。
2、随后，SEI在碳酸乙烯酯（EC）基电解质中得到了充分证明，其中部分EC溶剂的还原形成良好的SEI，允许Li+在碳基阳极内可逆的嵌入/脱出并抑制石墨剥落（图2b）。相反，在碳酸丙烯酯（PC）或普通醚基电解质中形成的不良SEI不支持Li+可逆的嵌入/脱出，导致严重的Li+-solvent共嵌和石墨电极的剥落（图2b）。
3、然而，2018年，应化所明军教授发现在石墨电极上预先制备良好的SEI，然后再使用不相容的电解质（如二氧戊环/二甲氧基乙烷（DOL/DME）中1.0 M LiTFSI的普通醚基电解质）在新电池中重新组装，发现严重的Li+-solvent共嵌和石墨电极的剥落（图2d）。说明电解质中的Li+溶剂化结构主导了石墨电极的性能（图2c）。
4、既然Li+溶剂化结构可以主导了石墨电极的性能，那么改变一下Li+溶剂化结构是否可以使电解液与石墨电极相容？于是明军教授在与石墨电极不相容的普通醚基电解质中引入LiNO3，发现醚基电解质竟与石墨相容。作者认为NO3–可以进入Li+溶剂化结构的第一个溶剂化层（图2e），可以有效地削弱了Li+-solvent相互作用，而弱Li+-solvent相互作用有利于Li+可逆的嵌入/脱出，以确保稳定的电池性能（图2g）。
图3. 溶剂化结构对电极性能的影响。 @ACS
R 要点：
1、溶剂化结构对电池性能有极具关键的影响，如在石墨负极表面形成富LiF的SEI，可以使局部高浓度电解质与石墨相容（图3a）。
2、除了石墨电极外，溶剂化结构在锂金属电池中也得到验证，在金属锂表面形成稳定的SEI可以抑制锂枝晶的生长（图3c）。
3、调节溶剂化结构除了上述提到的NO3–可以削弱了Li+-solvent相互作用外，还有通过增加锂盐浓度或者添加其他的添加剂（如双(2,2,2-三氟乙基)醚，BTFE）来调节（图3f）。
4、溶剂化结构对电池性能有一定的影响，但是其微观结构对电池性能究竟有什么影响，目前尚未明确，所以还需要探究溶剂化微观结构对电池性能的影响。
2 开发定量模型来研究溶剂化结构并与其他描述进行比较
图4. 描述溶剂化结构的方法 @ACS
R 要点：
1、1973在将离子-溶剂相互作用引入仅考虑离子-离子相互作用的Debye-Hückel理论之后。1974年报道的“离子溶剂化配位”模型是最新的模型，它可以从水扩展到非水电解质，也可以扩展到具有溶剂竞争配位的二元溶剂溶液，然而溶剂化结构的模型还是不够明确（图4a）。
2、2019年明军教授提出了一个具有简单公式的Li+-solvent结构模型来研究电解质（图4b），其中电解质的描述类似于具有“基本单元”（即单元电池）的结晶材料，即Li+-solvent结构。Li+-solvent微观结构可以用公式Li+[solvent]x[additive]y[anion]表示，其中x和y的值是根据电解质的宏观摩尔浓度计算的。
图5. 溶剂化结构及其应用的描述 @ACS
R 要点：
1、前面提到添加剂可以改变溶剂化结构，那么就添加剂而言，其模型如何？2019年，明军教授以图形方式证实添加剂（例如，硫酸乙烯酯，DTD）的配位作用。DTD的加入可以减弱Li-溶剂的相互作用，从而使PC基电解质与石墨相容（图5a-c）。
2、另外交换实验也验证了当DTD从PC或醚基电解质中除去，graphite@SEI就无法抑制Li+-solvent共插层，证明了Li溶剂化结构的重要性（图5f）。
3、明军教授通过以定量、周期性、可见和图形的方式说明Li+-solvent结构（图5h），可以将其评估为建立溶剂化结构和电极性能之间关系的参考典范。
3 构建界面模型（即Li+-desolvation过程）以解释电极性能
图6. 溶剂化结构衍生的分子界面模型。@ACS
R 要点：
1、前面很多研究都是围绕着溶剂化过程，但是对于电极表面的电解质行为（即Li+-Desolvation过程）并没有得到很好的解释。SEI是电解液在电极上分解的产物，这意味着电解液成分（即Li+-solvent结构）及其在电极上的行为（即Li+-desolvation过程）可能是影响电池性能的主要因素。
2、明军教授在12种不同的电解质中观察到12种不同的（放电）充电曲线（图6b-e）。基于此提出了以下几个无法从SEI角度解释的问题：(i)如何解释EC电解液的低容量和高极化；(ii)如何解释DMC电解液和碳酸甲乙酯(EMC)电解液都与石墨电极兼容，而DEC电解液不兼容；(iii)如何理解EC/DEC基电解质与石墨相容，而EC和DEC电解质分别用作单一溶剂时不相容；(iv)如何解释环状碳酸酯结构中H原子的不同取代会导致不同的石墨性能，例如EC、FEC、PC和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的环状碳酸酯溶剂具有相似的性能结构；(v)如何解释为什么大多数醚基电解质（例如DOL、DME）与石墨不相容等等。
3、明军教授构建了一个新的界面模型来解决这些问题（图6g），其中L和B参数是基于Li+-desolvation过程提出的。L表示Li+-solvation的相互作用强度和构象，而B表示相邻溶剂分子之间距离的一半，反映了Li+-desolvation过程中Li+周围的溶剂-溶剂堆积构象。此外，还提出了在电极表面上的Li+-solvation-阴离子复合物的动力学、热力学性质和电化学稳定性，以研究电解质的行为，包括如何评估和预测电解质的稳定性（图6h）。
4、L和B的值可以通过混合溶剂（例如Li-EC/DEC）或添加添加剂（例如Li-DTD/PC）来调整，从而使电解质与石墨电极具有良好的相容性（图7b）。
图7. 界面模型与石墨性能的相关性.。@ACS
4 溶剂化结构和界面模型在金属离子电池中的应用
4.1 钾离子电池中的石墨阳极相容性电解质的设计
图8. 在钾离子电池中设计石墨阳极兼容电解质。 @ACS
R 要点：
1、明军教授提出了在K+-desolvation过程中M+-溶剂-阴离子络合物（例如，M+=K+）的两种竞争性界面反应途径。在第一个途径中，当K+-溶剂-阴离子络合物从电极接受一个电子时，它可以去溶剂化，释放出可以（脱）嵌入石墨中的游离K+。该途径是优选的并且可以使电解质与石墨相容。或者，如果K+-溶剂相互作用强或K+-溶剂-阴离子复合物的热力学或电化学稳定性不足，则可分解K+-溶剂-阴离子复合物，导致K+-溶剂共-嵌入（即石墨剥离）和/或电解质分解。后一种途径发生在电解质与石墨电极不相容时（图8a）。
2、作者在这一部分还提出参数ΔE（即两对轨道之间的能量差，最高占用的分子轨道′（HOMO′）-最低的未占用分子轨道（LUMO））来评估K+-溶剂-阴离子配合物的稳定性（图8b）。另外通过增加钾盐浓度或改变溶剂类型以及采用添加剂等条件使电解质与石墨相容（图8c-h）。
4.2 通过溶剂化结构效应提高钠离子电池中碳和其他阳极的性能
图9. 通过溶剂化结构效应提高钠离子电池中的电池性能。 @ACS
R 要点：
溶剂化结构对于提高硬碳在钠离子电池中的作用也是十分明显的，可以通过添加如VC（图9a,b），EC/DEC（图9c），DOL（图9d），BTFE（图9e）等添加剂来调节，因于溶剂化结构衍生的SEI具有良好的稳定性，这与界面模型的解释不同，需要通过交换实验进一步检验。
4.3 设计金属离子电池中与合金阳极相容的电解质
图10. 在金属离子电池中设计合金阳极兼容的电解质。 @ACS
R 要点：
1、由于合金阳极中没有M+–solvent共插层，因此需要设计与合金阳极相容的稳定电解质。
2、明军教授提出了合金阳极表面M+–solvent–anion复合物的两种比较界面反应途径（图10a），如果界面模型中的M+–solvent–anion复合物具有良好的动力学、热力学性质和电化学稳定性，则可以预期具有较好的性能。
3、然而与传统的电极粉碎或SEI断裂的观点不同，合金化阳极的失效机制可能是由于电解质与合金化阳极的不相容性。虽然碳改性、纳米结构工程、和SEI工程可以提高合金阳极的稳定性和库仑效率，但越来越多的研究已经证明了溶剂化结构效应的重要性可以通过电解质成分（即盐的种类、溶剂、添加剂、浓度等）进行调整（图10b-g），以在合金阳极上实现高性能。
4.4 金属电池中金属阳极兼容电解质的设计
图11. 在金属电池中设计与金属阳极兼容的电解质。 @ACS
R 要点：
1、在金属阳极（M = Li，Na，K等）电池系统中，溶剂化结构和界面模型也是比较重要的一部分，由于强烈的Li+-EC相互作用以及Li+-EMC的不稳定性，这就导致很难在单一的溶剂中将锂沉积在铜上（图11a,b)，但是实用EC/EMC混合溶剂时却能很好的将锂沉积在铜上。在基于EC/DEC的电解质中，由于Li+-EC相互作用更强（相对于Li+-EMC），EC可以占据电极表面，而EMC更倾向于分布在EC分子后面，形成规则的锯齿形结构（图11c)。然后，由于EMC削弱了Li+-EC的相互作用，Li+可以很容易地去溶剂化并镀在电极上，同时EMC也可以稳定，因为它以远离Li+的自由分子的形式出现，没有任何极化。
2、阴极侧氧化问题在金属电池中极为重要，因此，明军教授建立了一个基于阴离子的界面模型，以指导与Na电镀/剥离相容的电解质的设计，其中阴离子诱导的腐蚀已被证明是钠电池失效和低CE的主要原因（图11d-f)。
4.5 构建阴极模型并设计锂离子全电池的阴极/阳极兼容电解质
图12. 构建阴极界面模型并设计阴极/阳极兼容的电解质。 @ACS
R 要点：
1、前面很多研究都是围绕着溶剂化结构对阳极界面的影响，然而对阴极界面的影响探讨较少，但是探究在高压下稳定的CEI的作用也是十分必要的，因此需要提出阴极界面模型去设计CEI。由于EMC的低介电常数（即ε=2.958），PF6-在基于EMC的电解液的溶剂化结构中出现在Li+周围的高频，然后Li+和EMC-PF6-之间存在强相互作用。如此强的相互作用削弱了PF6-和带正电的阴极之间的库仑相互作用（图12a），使EMC-PF6-对远离阴极表面，然后避免其氧化。
2、此外明军教授也提出了在阳极侧构建相应的界面模型，如在EMC电解液中，Li+-EMC的高结合能导致难以去溶剂化，然后由此产生的高极化导致锂枝晶在石墨负极上生长（图12d）。在乙酸甲酯（MA）电解液中，由于Li+-MA的去溶剂化能低，锂可以被镀上，但靠近阳极表面的MA很容易与锂金属发生反应（图12e）。在基于EMC/MA的电解液中，Li+-EMC被MA溶剂削弱，而PF6-与EMC电解液相比也可以远离Li+（图12f）。然后，Li+的去溶剂化变得更容易，与锂枝晶的形成相比，Li+嵌入石墨负极更可取。
4.6 通过溶剂化效应提高多价离子电池及其他电池的性能
图13. 通过溶剂化效应提高多价离子电池及其他电池的性能。 @ACS
R 要点：
1、溶剂化效应对多价离子电池也存在一定的影响（图13a-h），明军教授等人在2018年提出了他们的观点，即溶剂化结构和界面模型（与SEI相比）可以显着影响电极的性能。如，DMSO在ZnCl2-H2O电解液中取代了第一个Zn2+溶剂化鞘层中的H2O，然后有效地抑制了H2O的分解；同时，改进的溶剂化结构在锌上诱导形成富含无机物的SEI，以保证高CE和超过500次循环的长循环寿命（图13a）。
2、在多数研究中，提高的电极/电池性能最终又被归功于特定溶剂化结构衍生的特定SEI，这一结论仍然值得继续探索。因为，根据前文的分析总结，阳离子的去溶剂化过程也能显著影响电极性能，因此需要深入研究这类体系中溶剂化结构衍生的界面模型（vs.SEI），以明确影响电极性能的主导因素。
金属离子溶剂化结构和界面模型对电池性能的影响从最初的发现到快速发展，再到对这一概念的兴趣日益浓厚，本综述总结了这一点，有望成为主流研究趋势。从溶剂化结构和衍生的界面模型（即金属离子去溶剂化过程）等方面对电极性能中许多无法解释的现象进行了合理解释，很好地补充了传统的SEI和CEI解释。除了SEI效应，了解溶剂化结构和界面模型（即去溶剂化过程）的影响可以更有效地指导功能性电解质设计，以提高LIBs性能，特别是满足对高电压、快速充电LIBs的需求，宽工作温度范围等等，以胜任特定的工作条件。因此，一个新时代即将到来，可以从不同的角度促进LIBs及其他领域的快速发展。
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