Advanced Energy Materials：锂硫电池经过的那些有机硫的岁月

编审：Thor

随着手机、电动汽车等电子设备在日常生活中的应用越来越广泛，储能正成为最具发展潜力的新势力。迄今为止，以层状含锂过渡金属氧化物为正极、石墨为负极的锂离子电池（LIBs）是最成功、应用最广泛的储能技术。虽然在过去的几十年里，LIBs的能量密度已经提升到300 Wh kg-1左右，但层状含锂过渡金属氧化物正极的理论容量阻碍了LIBs的进一步发展。因此，开发新的电极材料和储能技术势在必行。

近日在期刊Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Progress and Perspectives of Organosulfur for Lithium–Sulfur Batteries”的综述。锂硫电池（LSBs）是替代LIBs技术最有希望的候选者之一。在LSB中，通过硫和锂之间的多电子反应可以实现1675 mAh g^-1的理论容量。LSB在放电过程中出现两个不同的电压平台。较高的电压平台约为2.3 V，S₈最稳定的同素异形体S₈的环状结构被破坏，形成长链多硫化锂Li₂S₈，随后Li₂S₈进一步还原为Li₂S₆和Li₂S₄。较低的电压平台约为2.1 V，此时长链多硫化锂进一步还原为Li₂S₂和Li₂S。除了高的理论容量外，地球上丰富的硫、低廉的价格和环保特性使LSB比LIB便宜得多。然而，LSB还需要克服一些困难才能实现产业化。首先，S以及放电产物Li₂S本质上是绝缘的。电极材料的低电导率会严重影响电池的电化学性能，尤其是在高电流密度下。其次，在充放电时，由于S和Li₂S的密度不同，当S变成到Li₂S时会发生高达75%的体积变化。因此，存在安全性和稳定性问题。最后，LSB的穿梭效应会降低库仑效率和稳定性。在充电和放电过程中形成的可溶于电解质的多硫化锂中间体在正极和负极之间穿梭，通过化学或电化学反应与电极材料发生反应，导致锂负极的消耗和“死”硫的形成。

在过去的几十年中，研究人员提出了几种策略来解决这些问题，其中研究者们的关注点主要集中在穿梭效应上。首先，利用具有多孔结构的碳材料作为S的载体。多孔结构提供了空间约束，使多硫化锂的扩散变得更难。在这些结构中，碳骨架提供了良好的导电性，而多孔结构适应了体积变化，并将多硫化锂限制在孔隙中，因此可以减轻穿梭效应。然而，由于碳材料的非极性，多硫化锂的物理限制是不够的。因此，具有强化学吸附多硫化锂的过渡金属氧化物和硫化物在LSB中得到了广泛研究。在这些材料的表面，过渡金属氧化物/硫化物与多硫化锂之间会通过范德华相互作用力或路易斯酸碱插层形成强插层。具有额外孤对电子的多硫化物阴离子充当路易斯碱，而过渡金属氧化物/硫化物充当路易斯酸。虽然物理限制和化学吸附可以减轻穿梭效应，但封闭的多硫化物不能充分利用，特别是在高硫负载下，在这种情况下多硫化锂的浓度可能很高，超过了限制或吸附限制。因此，具有催化活性以促进缓慢反应的化合物在LSB中得到广泛研究。到目前为止，这些催化剂主要是过渡金属氧化物/硫化物/氮化物或金属原子。除了以上这些策略，最近，有机硫因其固有的优点而受到广泛研究。与基于过渡金属的化合物的合成相比，有机硫化合物的制造通常更容易。有机硫化合物价格低廉且对环境友好。更重要的是，在有机硫电极中，硫嵌入框架中并与碳或其他杂原子共价键合，因此可以提供一种结构来抑制穿梭效应。

在本综述中，作者总结了LSBs中有机硫化合物的最新进展，并介绍了有机硫化合物在正极材料、电解质、中间层（正极和隔膜之间的功能层）以及粘合剂中的应用。最后，作者总结了有机硫在LSBs中的研究现状，包括进展和挑战，并提出了展望。

1. 锂-硫电池中有机硫的简介

如图1所示，有机硫化合物根据其结构、合成方法和电化学性能可分为三类：有机硫小分子、高硫含量共聚物和硫化聚合物。小有机硫分子是具有多个硫原子的有机分子。由于硫链短，通常在一个分子中少于四个硫原子，因此在充电和放电过程中多硫化锂的形成消失了。这类有机分子通常可溶于LSB中使用的有机电解质中，适合用作电解质添加剂。然而，小分子硫当用作电极材料时，需要一种主体来防止它溶解到电解质中并直接与锂负极反应。高硫含量共聚物可以通过硫和不饱和有机单体的共聚制备。当硫接枝到聚合物的主链时形成交联结构。这些化合物的物理和化学性质可以通过设计不同结构的单体和控制共聚过程中硫与单体的比例来调节。硫化聚合物是通过对硫和聚合物的混合物进行高温处理而合成的。主链或侧链具有不饱和基团的聚合物会与硫反应形成环状结构或交联结构。这三种有机硫材料均可用作LSB的正极材料。然而，这些化合物之间的结构差异导致了不同的物理和电化学性能。

2. 不同有机硫材料作为锂-硫电池的正极材料

2.1 有机硫小分子

1988年，Visco等人首先报道了一种电池系统，该系统通过将碱金属硫醇盐化学可逆地氧化为相应的二硫化物。从那时起，有机硫小分子在不同的储能系统中得到了广泛的研究，包括LSB。作者在本部分内容中总结了近些年来有机硫小分子在锂-硫电池中作为正极材料的应用并阐述了其反应机理。除了只有两个硫原子的有机分子正极意外，当这些有机分子用作电极材料时，会发生多步反应。然而，作者认为要了解多步反应的机理，需要进行更先进的表征技术和计算模拟。这些分子的性质可以通过设计结构来改变：硫原子可以与不同的有机基团结合，包括烷基、乙烯基和芳基；可以调整这些分子的电化学势、溶解度、密度、稳定性以及许多其他特性。同样值得探索有机小分子的主体材料，因为这些化合物可能处于液相或可溶于电解质。

2.2 高硫含量共聚物

通过元素硫和不饱和单体之间的共聚反应，可以很容易地合成高硫含量的共聚物。硫的独特性质使这种共聚反应成为可能。硫在环境条件下往往会连接并形成冠状环-S₈。当加热到超过159 °C时，会发生开环聚合。S₈变成带有自由基末端的线性聚硫烷，可以与不饱和单体反应形成高硫含量的共聚物。这些共聚物的锂化和脱锂路线与S₈相似。Li₂S与R-S-Li（或R-Li）是放电产物。Pyun课题组首次报道了硫与DIB在159℃以上共聚合成聚(S-r-DIB)聚(S-r-DIB))。一般来说，高硫含量的共聚物易于制备并具有较高的容量。烯烃和炔烃是最常用的单体，因为它们是最简单的最常研究的具有不饱和基团的有机化合物。另一种广泛使用的单体是硫醇。由于S-H键的不稳定性，硫醇很容易在较低的温度下与S发生反应。此外，可以通过设计单体结构和控制S/单体的比例来调整共聚物的物理和化学性质。由于共聚物的电导率较低，因此引入碳材料以提高导电性是一种解决方案。另外，杂原子掺杂也是一种策略。可以通过掺杂元素具有更高的导电性或增加电子密度以降低电子转移电阻。但是目前为止，这些共聚物的反应机理尚未完全清楚。已经提出来解释电化学行为的模型但仍然存在争议，反应途径尚不清楚。因此，作者认为仍然需要先进的表征技术和模拟工作来弄清楚这些共聚物的实际反应。

2.3 硫化聚合物

具有不饱和或反应性基团的聚合物也可以与硫反应形成硫化聚合物。然而，反应条件比单体更严格，通常涉及高温、惰性气体保护和固态研磨。同时，在高温处理过程中，C-H键可能会断裂，释放出气体（H₂S、SO₂等）。但制备得到的材料其改善的导电性和结构稳定性却十分具有吸引力。在LSBs研究的所有硫化聚合物中，硫化聚丙烯腈（SPAN）是自2002年Wang课题组第一次报告以来最受欢迎的聚合物。其良好的电化学性能和与碳酸盐电解质的相容性很有吸引力。自从王的报告以来，SPAN受到了越来越多的关注。SPAN材料抑制穿梭效应、与碳酸盐电解质的相容性和低自放电的能力令人着迷。关于SPAN的研究主要有两个方面。一是关于SPAN的结构和反应机理。尽管SPAN中的梯形结构被普遍接受，但一些细节存在分歧。C-S键的形成机制尚不清楚，定量分析很少。例如，从未研究过有多少S原子与C键合以及S链或环的长度。更重要的是，一些报道报道了SPAN中物理吸附的S以及共价键合的S。在充放电过程中，C-S键会反复断裂和形成，这一点尚不清楚。此外，还需要一个合理的结构来解释第一个循环时的高初始容量和低库仑效率。最后，还需要开发新的合成方法并结合其他成分（碳材料、金属氧化物和杂原子掺杂方法）以获得令人满意的性能。图2a和2b分别是文献中报道的SPAN的可能反应途径以及提出的合成SPAN的反应机理。

图2a)SPAN的可能反应途径。2b)提出的合成SPAN的反应机理。2a) @ACS，2b) @Elsevier

3. 锂-硫电池电解液中的有机硫

电解质在LSB中起着重要作用。一方面，固-液-固反应途径能够实现快速反应和活性材料的高利用率。可溶的长链多硫化锂在电解液中可还原为短链多硫化锂，比固态反应快。并且由于主体表面的S被还原为多硫化锂并溶解在电解质中，因此内部的S可用于反应。另一方面，浓度梯度迫使可溶性长链多硫化锂在电解液的阳极和阴极之间扩散。长链多硫化锂可以与锂金属反应形成短链多硫化锂和Li₂S₂/Li₂S。锂负极的消耗和腐蚀会导致锂枝晶的形成和安全问题。形成的“死”硫将导致效率和稳定性低下。为解决这些问题，近年来，有机硫作为电解液添加剂从两个方面着手：1)提供新的反应途径或改善反应动力学并抑制穿梭效应；2)改变SEI的组成和性质以获得高稳定性。如图3-c分别为PES_n的工作机理、有和没有PESn的LSB的循环稳定性以及稳定的无机/有机杂化SEI层对锂金属负极的保护机理。

图3a) PESn的工作机理。3b) 有和没有PESn的LSB的循环稳定性。3c) 稳定的无机/有机杂化SEI层对锂金属负极的保护机理说明。3a,b) @Wiley-VCH，3c) @Springer Nature

4．锂-硫电池中间膜和粘合剂中的有机硫

功能化的中间层和粘合剂也被应用于减轻LSB中的穿梭效应。在正极和隔膜之间添加能够吸附多硫化锂或加速电化学反应的中间层是抑制穿梭效应和保护锂金属负极的有效策略。中间层应该是薄的、导电的和柔韧的，最重要的是应该具有能够吸附中间体或加速电化学反应的成分。杂原子掺杂碳材料、金属氧化物/硫化物/磷化物和金属有机骨架已被研究作为LSB中间层的有效成分。此外，功能化粘合剂已被用于适应电极材料的体积变化，并提高电池的导电性和稳定性。例如，可以将交联粘合剂用于硅阳极以适应体积变化并提高结构完整性。

有机硫材料用作LSBs的正极材料时，C-S共价键可以抑制或消除穿梭效应。不同的硫材料结构的差异会导致不同的物理和电化学性质。对于电解质，有机硫化合物的应用有两个优点：1）通过有机硫添加剂和多硫化锂中间体之间的插层加速反应；2）通过形成功能化的SEI层来保护锂金属负极。有机硫在LSBs中用作中间层和粘合剂的研究很少，但值得进一步研究。想要使用这些成分，结构复杂的硫主体并非必不可少。

然而，在有机硫在LSB中的实际应用之前，还有几个问题需要解决。一是全面了解有机硫电极中电化学反应的机理。尽管已经提出了模型来解释它们的行为，但没有一个模型可以解释所有的行为。其次，对于电极材料，有机硫的导电性并不令人满意，这些化合物可能溶于有机电解质中。第三，以前的大部分工作都没有完全提供测试条件，包括面积硫质量负载、电解质/活性材料比和电流密度。最后，对于合成的有机硫化合物，对于实际应用至关重要的收率几乎没有提及。因此，作者为未来研究有机硫在LSB中的应用提出了一些建议（图4）。

图4、对LSB中有机硫的未来研究建议的说明。 @Wiley-VCH

首先，先进的表征技术以及计算刺激将有助于理解该机制。固态NMR、原位拉曼、原位FTIR、XPS和基于同步加速器的软X射线吸收光谱(XAS)等技术可以提供有关有机硫化合物结构和化学状态变化的信息。其次，更好地了解该机制也将有助于研究人员设计具有改进性能的有机硫化合物的结构。已在许多研究领域使用的机器学习应该有助于寻找具有高性能的单体和接头。此外，为推动LSB的商业化，应详细列出测试条件。这也将有助于其他人重复实验并比较不同的材料。应采用更实际的测试条件来评估材料的性能。对大面积含硫量、稀电解液以及大型电池组的电池进行组装和测试。设计用于大面积装载的粘合剂也是必要的。最后，对于合成的材料，还应清楚地描述合成条件和现象以及产率。某些合成条件可能是危险的，可能会释放出H2S等有毒气体，需要特别注意。

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